前言
隨著人民生活質量的提高，食品安全問題日益引起人們的高度重視。自20世紀80年代起，食品中二氧化硫的安全性引起了越來越多的關注。許多國家對食品中的二氧化硫和亞硫酸鹽含量規定了最大使用量和最大殘留限量， 并且建立了多種二氧化硫的測定方法。正確對待食品中二氧化硫問題， 不僅需要可靠的檢測技術，還需要了解其來源與途徑。鑒于此，DECHEM-TECH中國技術服務中心與朗誠化學分析技術研發中心合作，就食品中二氧化硫的來源、安全性、限量標準以及檢測方法的研究進展進行綜述，以期為廣大用戶對食品中二氧化硫殘留的檢測及控制研究提供一定的參考與借鑒。
一、食品二氧化硫檢測的必要性
二氧化硫在通常狀態下是一種無色的有刺激性氣味的氣體，有毒，易溶于水。并且溶解后和水發生化學反應生成亞硫酸。二氧化硫及亞硫酸鹽具有漂白性，它與有色物質發生化合作用生成無色的化合物，但是這種反應是可逆的， 在受熱后物質又會變為原來的顏色。由于二氧化硫及亞硫酸鹽的S 原子的化合價為正四價,所以其既有氧化性也有還原性,在常溫下就可以和許多的氧化性物質發生氧化還原反應。
二氧化硫及其衍生物對人體的各種系統、器官、組織都會產生不利的影響,二氧化硫進入呼吸道后因其易溶于水, 所以大部分被阻塞在上呼吸道, 在濕潤的粘膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，使刺激作用增強，損害支氣管和肺，進而可以誘發各種呼吸道炎癥，而且還對呼吸器官有毒理作用, 而且對其他多種器官如腦、心、肝、胃、腸、脾、胸腺、腎、翠丸及骨髓細胞等均有毒理作用，是一種全身性毒物。
鑒于二氧化硫對人體的嚴重危害性, 為避免食品中二氧化硫殘留量超標而引起食用者中毒等不良反應, 各國都制定了一系列標準來嚴格控制二氧化硫使用量和殘留量。美國FDA要求亞硫酸鹽使用量高于20mg/L 的食品要予以標明。日本對鹽漬蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量為30mg/L，德國對大蒜制品限量為50mg/L。鑒于亞硫酸鹽在啤酒中使用,許多國家對啤酒中的二氧化硫殘留限量也作了規定。我國《發酵酒衛生標準》(GB2758-81)規定了以游離二氧化硫計的殘留二氧化硫的限量。我國《食品添加劑使用衛生標準》對二氧化硫類物質在各類食品中的使用范圍、使用量及允許最大殘留量做出了明確的規定。如硫磺只限于熏蒸蜜餞、干果、干菜、粉絲和食糖; 低亞硫酸鈉可用于蜜餞、干果、干菜、粉絲、蘑菇及蘑菇罐頭, 最大使用量為0.4mg/Kg， 二氧化硫可用于葡萄酒、果酒等，最大使用量不應超過0.25mg/Kg，對芝麻、乳、豆類、蔬菜以及生食用鮮魚貝類則禁止使用。
FDO 和WHO 聯合食品添加劑專家委員會對二氧化硫類物質作為食品添加劑的危險性評估為:二氧化硫的日容許攝入量為0-0.7gmg/Kg體重，即一個60Kg 體重的成人, 每天二氧化硫的攝入量不超過42mg。
二、當前食品中二氧化硫的傳統檢測方法
由于食品基質的差異性，使二氧化硫檢測需要不同的方法， 且檢測原理也各不相同。隨著分析檢測的要求逐步提高，檢測任務也越來越大，尋找一種合適的分析方法勢在必行。近年來，在計算機技術、化學計量學技術、光機電一體化技術的支持下，全自動化的理化分析成功運用于食品中二氧化硫的檢測,分析方法的智能化、自動化成為重要的發展方向，不僅提高了檢測速度和準確度，滿足了當前批量分析檢測的現實要求，而且節省了大量的人力和物力。目前，應用于食品中二氧化硫檢測方法有比色法、滴定法和色譜法等，其中全自動間斷化學分析技術成功應用于食品分析也越來越受到關注。
(一)比色法
國標GB/T5009.34-2003中規定用鹽酸副玫瑰苯胺法檢測食品中二氧化硫含量，其主要原理是利用亞硫酸鹽與吸收液生成較穩定的絡合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫紅色絡合物, 在波長550nm 處測定溶液吸光度，與標準系列比較定量。
該方法自動程度低，分析速度慢，檢測精度及準確度受人為因素影響大，不同操作者可能會產生不同的分析結果，而且所使用的浸提液為四氯汞鈉，毒性較大，整個過程均由人工完成，對人體安全造成比較大的影響。
(二)滴定法滴定法
常見的有直接滴定碘量法, 蒸餾一碘量法, 蒸餾一堿滴定法。
1.直接滴定法
直接滴定碘量法原理是樣品中的被測成分(包括游離和化合二氧化硫)在堿液中失去結合力，被固定為亞硫酸鹽，在硫酸的作用下，又使其游離出來, 并用碘標準溶液進行滴定。當達到滴定終點時，過量的碘與淀粉指示劑作用，生成藍色的碘一淀粉復合物。由碘標準溶液的滴定量計算出總二氧化硫的含量。
直接滴定碘量法操作簡便、快速, 特別適用于測定葡萄酒中的亞硫酸鹽。但是對于脫水大蒜、姜制品等, 由于含有較多的揮發性芳香物質, 往往導致滴定終點的顏色不穩定，易褪色, 不能保持30秒不消失， 終點難以判定。
2.蒸餾一碘量法
采用“蒸餾一碘量法，是對樣品酸化并加以蒸餾，樣品中二氧化硫逸出， 通過乙酸鉛溶液接收，并用濃鹽酸酸化，以碘標準溶液滴定。
采用蒸餾法對樣品進行前處理，可以有效地避免樣品本底的干擾,但是需要的時間較長， 一般蒸餾一份樣品大約需一個多小時，不適合大批量樣品檢測。
3.蒸餾一堿滴定法
該方法利用酸堿中和滴定的原理，樣品酸化后在氮氣流中加熱蒸餾， 以過量氫氧化鈉接收，然后將接收液酸化并氧化為硫酸，用標準氫氧化鈉溶液滴定即可測定樣品中亞硫酸鹽總量。
該方法屬于快速測定方法，廣泛用于各類食品的檢測。其蒸餾時間短, 溶液沸騰后蒸餾10-15分鐘即可對接收液以堿標準溶液滴定，終點易判斷。取樣量可從1g 至100g 靈活掌握，檢測范圍寬，可以避免樣品中因亞硫酸鹽分布不均所致結果重復性差的現象。但該方法需要定制一套按規定尺寸的全玻璃蒸餾裝置, 容易損壞。操作中需用脫氣的水，充入的氮氣也需是高純度的。對于有機酸含量高的樣品, 產生揮發性有機酸, 測定時會產生誤差。
(三)色譜法
1.頂空-氣相色譜法
將食品中的游離亞硫酸和總亞硫酸分別用酒石酸提取液提取后，取出一定量在密封容器中使之成為酸性揮發亞硫酸，取頂空氣體, 注入附有火焰光度檢測器的氣相色譜儀中進行定量。通過測定氣相中二氧化硫的含量, 間接測定樣品中的二氧化硫含量。
本方法具結果準確、靈敏度高等優點，但分析速度慢，操作復雜，儀器耗材成本高，不適合樣品的批量分析且分析成本高，并未得到廣泛應用。
2.離子色譜法
離子色譜法具有操作簡單、靈敏，是分析食品中二氧化硫的研究熱點。其原理是試樣中的亞硫酸在20%磷酸酸性條件下,于 90℃水浴中通氮氣分離，收集在三乙醇胺溶液中, 用離子色譜法測定。
離子色譜法適用于食品中殘留亞硫酸鹽和天然亞硫酸鹽的測定，但食品樣品成份復雜, 含較多的蛋白質、油脂、色素、纖維素等有機大分子，這些組份與分離柱的填料發生作用，影響柱子的性能和壽命。部分亞硫酸鹽在食品中以結合狀態存在，如直接測定，樣品處理過程中樣品溶液放置時間對測定結果影響較大，但是在酸性條件下蒸餾樣品可以避免該誤差的出現。
(四)化學發光法
化學發光法因化學發光法靈敏度高， 操作簡便，受到了重視。在酸性介質中, 某些氧化劑可氧化亞硫酸根，產生發光，當某些化合物存在時可使化學發光增強。
此方法簡便、靈敏，但影響化學發光機制的因素較多，穩定性不強。
(五)電化學法及傳感器
將涂有石墨/環氧樹脂/固化劑的銅或金電極浸泡在飽和4一甲基呱陡二硫代氨基甲酸鉀水溶液和飽和硝酸汞水溶液中各1小時，然后用此電極來測定亞硫酸根。二氧化硫傳感器主要用電化學方法，還有用壓電晶體傳感器同時測定二氧化硫及相對濕度，用表面聲波傳感器測定二氧化硫等。
電化學傳感器具有靈敏度高, 使用方便等優點，但是干擾因素多，并未實際應用至日常檢測工作中。