鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型，構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬于化學結構，又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所采取的構象。遠程結構又稱二級結構。鏈結構是指單個分子的形態。
近程結構對聚合物鏈的重復單元的化學組成一般研究得比較清楚，它取決于制備聚合物時使用的單體，這種結構是影響聚合物的穩定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結構單元在高聚物中的聯結方式。在縮聚和開環聚合中，結構單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（CH2=CHR）在聚合過程中可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種方式。
對于大多數烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結構單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結構單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會導致熱穩定性下降。
共聚物按其結構單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由于鏈結構單元的排列順序的差異，導致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應得丁苯橡膠（無規共聚物）、熱塑性彈性體SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）和增韌聚苯乙烯塑料。
結構單元原子在空間的不同排列出現旋光異構和幾何異構。如果高分子結構單元中存在不對稱碳原子（又稱手性碳），則每個鏈節就有兩種旋光異構。它們在聚合物中有三種鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構單元鍵接而成，則稱為全同立構；由兩種旋光異構單元交替鍵接，稱為間同立構；兩種旋光異構單元完全無規時，則稱為無規立構。分子的立體構型不同對材料的性能會帶來影響，例如全同立構的聚苯乙烯結構比較規整，能結晶，熔點為240℃，而無規立構的聚苯乙烯結構不規整，不能結晶，軟化溫度為80℃。對于1，4—加成的雙烯類聚合物，由于內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構型：其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結構也比較規整，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑料。