高效離子交換色譜儀是利用不同待測離子對固定相親和力的差別實現分離的，固定相采用離子交換樹脂，樹脂上分布有固定的帶電荷基團和可游離的平衡離子，待測樣品電離后產生的離子可與樹脂上可游離的平衡離子進行可逆交換。離子交換的一般形式為 R－A+B=R－B+A，達到平衡時，樣品離子 B 對于 A 型樹脂親和力的大小可以用濃度表示的平衡常數表示，稱為選擇性系數 KB/A。
KB/A=（[B]r[A]）/（[B][A]r）
式中：[A]r 為樹脂中洗脫劑離子 A 的濃度，[B]r 為樹脂中樣品離子 B 的濃度，[A] 為洗脫劑離子 A 在溶液中的濃度，[B] 為樣品離子 B 在溶液中的濃度。
一般來說，B 離子電荷越大，水合離子半徑越小，KB/A 越大。
KB/A 越大，表示 B 離子的交換能力越大，越易保留，越難洗脫。
一、對于磺酸型陽離子交換樹脂，一價離子的 KB/A 順序：
Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+。
二、對于磺酸型陽離子交換樹脂，二價離子的 KB/A 順序：
Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+＞Mg2+。
三、對于季胺型強堿陰離子交換樹指，陰離子的 KB/A 順序：
ClO4ˉ＞Iˉ＞HSO4ˉ＞SCNˉˉ＞NO2ˉ＞Brˉ＞CNˉ＞Clˉ＞BrO3ˉ＞OHˉ＞HCO3ˉ＞H2PO4ˉ＞IO3ˉ＞CH3COOˉ＞Fˉ。