黃烷-4-醇類
6.1. 2,4-順式-黃烷-4-醇類
(+)-(2R,4R)-4-氨基黃烷鹽酸鹽(19),(+) -(2R,4R)-4acetamidoflavan(20), -(2R,
4R)-flavan-4-ol各自的NMR光譜和J2,4偶合常數建立了順式相對構型, 二氫吡喃C環此時或是半椅式或是沙發構象.( fig.12)
C環具有半椅式構象時(fig.13),C4-OH可能被迫處于不利的φ-平伏鍵位置(H2和H4處于直立鍵),當為另一種可能的半椅式構象時,C2苯基采用不利的直立鍵((H2和H4處于平伏鍵).通過構象分析同樣可以排除船式構象.在沙發構象中, C4-OH遵循避免迫位影響這樣一種方式.于是沙發構象轉為半椅式構象更為合理.( fig.14)
通過實驗可以發現C4位的差向異構化作用將改變Lb吸收帶屬性,這樣就能假設C2是對稱二氫苯并吡喃分子的good approximation.(2R,4R)-順式非對映體(22)在La和Lb帶中都能得到來自C4-OH對CE的正性貢獻( fig.15).對于Lb帶具有沙發構象的手性環來講,第二個球面的影響教臨近A環發色團的C4-OH影響小, C4-OH影響稱為第三個sphere影響.antus et al (2001)認為2,4-順式對映體具有半椅式平面構象(fig.13),由C2-苯基的平伏鍵取向所決定,但是卻得到了以下相同結論:當O-雜環采用一個半椅式構象且在合并芳香環上無任何取代時, 苯并二氫吡喃發色團中O-雜環的P-/M-螺旋性受到苯環Lb吸收帶產生正性/負性CE影響.(表7)
6.2 2,4-反式-黃烷-4-醇類
NMR光譜分析表明2,4-反式-黃烷-4-醇類的構象或為半椅式(fig.16)或為沙發型(fig.17)。構象分析上不能區分這兩種形式。C4-OH對(2R,4S)-2,4-反式對映體(23/25)的半椅式和沙發型構象的貢獻在La和Lb吸收帶上表現為負性CE。
Antus et al報道了2,4-反式-黃烷-4醇類采用與2,4-順式-黃烷-4-醇類(半椅式或沙發構象)不同的規則(fig.13, fig.14),這是由于處于豎直鍵的C4-OH迫使O-雜環采用沙發構象(fig.17)。因此,當O-雜環采用沙發構象且稠合芳環上無任何取代時P-/M-螺旋性分別表現出正性或負性的苯環Lb吸收帶CE。3個黃烷-4-醇類化合物的CD數據見表8(fig.15)。