黃維院士團隊：離子液體開啟鈣鈦礦光伏新視界

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近年來，日益凸顯的氣候變化問題已是一個老生常談的話題，這將促使著世界經濟加速向低碳化深入發展，“碳中和、碳達峰”更是成為我國“十四五”污染防治攻堅戰的主攻目標，以“光伏”為代表的可再生能源產業鏈駛入發展快車道。這其中，最功不可沒的是鈣鈦礦光伏，它因具有性能優異、成本低廉等突出特點，引起了學術界和產業界的高度關注。然而，要盡早大規模產業化，人們希望所使用的溶劑能夠綠色無污染、薄膜可在空氣中制備且易于操作，器件能夠在實現高效率的同時擁有較好的穩定性。

因為有需求，才會有突破。日前，一種多功能的“離子液體”攜手鈣鈦礦實現光伏領域重大突破，相關成果于北京時間3月27日凌晨刊發在國際頂級期刊《科學》上。其背后的科研團隊來自西北工業大學黃維院士、南京工業大學陳永華教授團隊，南京工業大學碩士研究生惠煒、西北工業大博士研究生晁凌鋒及南京工業大學碩士研究生蘆薈為本文共同第一作者。

秉持初心，離子液體開啟鈣鈦礦光伏新視界

一直以來，金屬鹵化物鈣鈦礦被認為是有望實現高效穩定光伏的熱點材料。然而，其發展也面臨著制備鈣鈦礦薄膜所使用的高沸點、非質子極性溶劑的毒性問題，如DMF、DMSO等，是工業化大生產必須要克服和解決的問題。同時，研究團隊發現碘化鉛的溶解過程是通過極性非質子溶劑中的羰基或硫氧基與Pb2+的配位作用，而其中的碘離子與溶劑間沒有較強的化學作用。那么，如何能將碘離子也很好的穩定，同時又兼顧高效無污染的制備工藝？

秉持著這樣的初心，研究團隊發現一種質子型離子液體醋酸甲胺（MAAc），其具有環境友好、粘度高且可調、物理化學性質穩定等特點，那么這種液態的離子液體能否用來做溶劑？毫無疑問，如果能使用這種環境友好的MAAc替代傳統溶劑，這將會對鈣鈦礦的商業化進程做出巨大的貢獻。帶著這樣的疑問，研究團隊開始進行MAAc作溶劑的這一工藝進行探索。功夫不負有心人，經過兩年的積累與付出，終于不負眾望，于2019年成功在空氣中制備了較為穩定的鈣鈦礦薄膜，率先突破20%效率大關并表現出極好的穩定性。盡管取得了巨大突破，然而，與當時最高效率相比，器件性能仍有待于進一步提升。

溯本求源，揭開離子液體神秘面紗

求木之長者，必固其根本；欲流之遠者，必浚其泉源。為進一步提升器件性能，必須厘清離子液體鈣鈦礦太陽能電池高效性和穩定性的根源是什么。研究團隊經過不斷的探索發現，離子液體獨特的陰離子和陽離子結構能夠在溶液中形成龐大的氫鍵網絡，同時，有機陰離子與金屬鹵化物形成螯合物來調節前驅體溶液的性質。其獨特的化學作用能夠有效調控鈣鈦礦的結晶動力學過程，從而生長出高質量的鈣鈦礦薄膜。基于離子液體的特性，研究團隊在2020年構建出了高效穩定的層狀鈣鈦礦太陽能電池，實現了當時的記錄效率。隨著對離子液體的不斷深入了解，通過組分調控離子液體前驅體溶液的物理化學特性，團隊在濕度空氣中制備出了全無機鈣鈦礦太陽能電池，這一成果打破了全無機鈣鈦礦空氣中高濕度下不穩定的觀念。為了進一步拓展離子液體應用，研究團隊通過改變陰離子和陽離子的結構來調節前驅體溶液的化學特性，構建特殊的溶膠凝膠單元，首次制備出了純相的二維層狀鈣鈦礦結構。然而，基于離子液體的鈣鈦礦太陽能電池的性能相比于傳統方法制備的電池性能仍然有一定的差距。并且鈣鈦礦的體系也僅限于甲胺基鈣鈦礦，其限制了性能的進一步提高。

穩定黑相，構筑離子快速反應通道

甲脒基鈣鈦礦被認為是實現理論極限效率最有希望的材料，但其環境穩定性差，極易在高濕度條件下分解，成為科學界的一大難題。是什么使得甲脒基鈣鈦礦相在室溫中不穩定？其關鍵原因是什么？“實現甲瞇基鈣鈦礦相穩定的關鍵在于如何提供牢固的碘化鉛結構，而牢固的碘化鉛結構第一步就是要制備出成分穩定的碘化鉛溶液。”陳永華教授解釋道。

研究團隊從多功能離子液體溶劑的結構設計和制備出發，發現離子液體甲酸甲胺（MAFa）中的甲酸根可以和鉛進行強相互作用，并且胺基可以和游離的碘離子形成氫鍵。更為欣喜的是，研究團隊發現在碘化鉛成膜過程中，由于甲酸根和鉛之間的螯合作用，牽引著碘化鉛晶體規則排列，形成了一系列具有納米級“離子通道”且取向生長的碘化鉛晶體結構，這些離子通道加速了有機陽離子進入碘化鉛薄膜內部并與碘化鉛反應生成穩定的黑相FAPbI3鈣鈦礦薄膜。同時，最后殘留在結晶處的甲酸根離子可以原位錨定缺陷，進一步提高了薄膜的濕度穩定性。實驗結果表明，離子液體MAFa作鈣鈦礦前驅體溶劑所制備的器件最終實現了高達24.1%的效率，并且在未封裝的條件下在85 °C持續加熱和持續光照下500小時，分別保持其初始效率的80％和90％。這一發現為提升鈣鈦礦穩定性提出了新的方法。

高濕度條件下制備的PbI2@MAFa薄膜內部的垂直離子通道以及晶體堆積方式示意圖(A-D)以及FAPbI3薄膜在高濕度條件的變化對比(E)

基于MAFa離子液體的FAPbI3鈣鈦礦電池的J-V曲線(A)以及放置(B)、85℃加熱和最大功率點的跟蹤測試穩定性(D)，所有穩定性測試的器件都是未進行任何封裝。

未來可期，離子液體新應用場景拓展

從研發的思路推陳出新，鈣鈦礦光伏技術將會被應用在柔性可穿戴、智能窗、無人機系統、航天器搭載等重要領域。離子液體溶劑對鈣鈦礦光伏器件性能的提升展現出巨大的優勢，結合系統的前驅體溶液調控和器件結構優化設計，是提高當前鈣鈦礦光伏器件效率和穩定性的一種直接而快速的策略。功能導向、擇優設計、綠色無毒、穩定高效的離子液體鈣鈦礦光伏技術將有利的推動光伏技術的快速發展。目前，以鈣鈦礦光伏為主的新能源技術和互聯網技術結合為特征的能源技術革命新突破開始顯現，便攜、柔性、輕質、可穿戴能源供給系統將在未來人機交互等領域占主導。鈣鈦礦光伏的應用將從軍事、航天領域快速進入到工業、商業、農業、通信、家用電器以及公用設施等部門，服務經濟社會，惠及百姓民生。