Ce02具有很高的氧儲存／釋放能力,擔載金屬的氧化鈰催化劑廣泛應用于汽車尾氣凈化、低溫水-氣變換和乙醇水汽重整等重要的催化反應體系中。以Ce02為載體的金屬Ag和Ni催化劑除了在以上重要催化反應中表現出良好的催化活性外,還具有低成本和易制備的特點,因而獲得廣泛應用。因此從原子-分子水平上研究此類催化體系的結構和催化機理,對于提高催化劑的效率和研發新的高性能催化劑、以解決當前的環境和能源問題,有著重要的意義。氧化物擔載金屬催化劑,其界面的結構和性能在實際催化反應中起到關鍵性的作用,建立模型催化劑可以從微觀角度更好地理解金屬-氧化物界面的本質。但是,目前很少有研究Ag/CeO2體系的界面電子結構與性能的報道。因此,為了能在原子水平上獲得Ag與Ce02襯底的界面結構和Ag的化學狀態,我們利用同步輻射光電子能譜(SRPES)、低能電子衍射(LEED)和X射線光電子能譜(XPS)等技術,對金屬Ag納米顆粒在規整Ce02(111)薄膜表面上的生長機理和電子結構變化進行了詳細的研究。C02的催化活化是許多重要催化反應體系如C02-甲烷重整和逆水汽變換反應中的關鍵步驟。研究發現,Ce02擔載的金屬催化劑能夠促進CO2的活化,但對其活化的機理缺乏在原子-分子水平上的認識,并存在很大的爭論。通過制備Ni/Ce02_x(111)模型催化劑,利用XPS、LEED、程序升溫脫附(TPD)和反射紅外吸收光譜(RAIRS)等表征手段,研究了Ni/Ce02-x(111)的表面結構以及C02探針分子在Ce02_x(111)和Ni/Ce02_x(111)表面上的吸附和反應。本論文的具體研究內容和取得的成果包括以下幾個方面：1.利用光電子能譜研究了Ag在Ce02(111)薄膜上生長、擴散、界面相互作用和熱穩定性。首先在潔凈的Ru(0001)單晶上制備出非常有序的約4nm厚的Ce02(111)薄膜,然后在其表面上氣相沉積Ag納米顆粒。Ag顆粒在低覆蓋度時(<0.3ML),呈二維生長,隨著覆蓋度的增加,Ag開始呈三維島狀生長。通過對比Ag生長在不同粗糙度的Ce02(111)表面和部分還原的Ce02-x(111)表面上發現,在粗糙或者氧空位濃度較大的的表面上,由于表面缺陷位多,Ag的成核中心數量多,Ag的島密度比相對平滑的表面大,相應的在同等覆蓋度下Ag納米顆粒的尺寸較小。另外,研究了Ag在Ce02(111)和部分還原的Ce02-x(111)表面上生長過程中Ag3d5/2芯能級結合能變化、俄歇參數變化,明確區分了初態／終態效應對Ag3d5/2結合能變化的影響。研究發現,無論是在完全氧化的Ce02(111)還是在部分還原的Ce02-x(111)表面上,Ag3d5/2芯能級結合能都隨著Ag納米粒子尺寸的減小而增加,其變化都主要來源于終態效應的貢獻。這些結果表明,Ag與Ce02(111)表面之間存在較弱的相互作用,即使增加氧化鈰表面上的氧空位,兩者之間也沒有發生電荷傳遞。但Ag在Ce02(111)和部分還原的Ce02-x(111)表面上的沉積會造成襯底表面的輕度還原,可能源于Ce02(111)表面上位于Ag-CeO2界面邊緣處的O原子溢流到Ag的納米顆粒上所致。通過Ag納米顆粒在Ce02(111)表面上的熱穩定性研究,發現隨著溫度的增加,Ag顆粒發生了急劇團聚而變大,直到高溫時從表面上脫附。相比之下,Ag在Ce02-x(111)表面上的燒結溫度比在Ce02(111)表面上略高(-100K),表明氧缺陷能輕微提高Ag納米顆粒在Ce02_x(111)表面上的穩定性。2.通過XPS考察了Ni納米顆粒與氧化鈰之間的相互作用。結果發現室溫下當Ni沉積到Ce02(111)上時,Ni主要以金屬態的形式存在,但依然會有少部分的Ni被氧化成Ni2+,并且Ni的覆蓋度越低,Ni被氧化的程度越高。Ni沉積到Ce02(111)同時也導致了部分的Ce4+被還原成Ce3+,說明了Ni納米顆粒與Ce02(111)襯底之間存在著較強的相互作用,且Ni與Ce02之間發生了電荷傳遞。在對Ni/CeO2(111)體系退火的過程中,金屬態的Ni被進一步氧化成Ni2+,結合文獻報道的STM結果,我們認為可能是由于氧化鈰襯底遷移到了Ni金屬上生成了Ce-Ni-O共混物。有趣的是,當金屬Ni沉積到部分還原的Ce02_x(111)表面上,Ni依然保持金屬態,即使對Ni/CeO2-x進行退火處理,Ni納米顆粒也只發生了團聚,沒有生成Ni2+。利用俄歇參數法進一步證明了Ni與氧化鈰襯底之間沒有發生電荷傳遞。這些實驗結果說明：Ni納米顆粒在氧化鈰襯底上的電子結構和Ni與氧化鈰之間的界面特性取決于氧化鈰的氧化還原程度和氧化鈰襯底的溫度。3.重點利用RAIRS考察了C02在Ce02_x(111)薄膜和Ni/CeO2-x(111)模型催化劑表面上的吸附和活化分解。低溫下(97K),在清潔的Ce02(111)表面上,C02吸附存在線性的C02分子的物理吸附態和微量的雙齒碳酸鹽(CO23)吸附態,且后者隨表面O缺陷的濃度增加而增強。而在相同條件下,當CO2分子吸附在Ce02(111)負載的0.6MLNi納米顆粒模型催化劑表面上,除了可以觀察到上述兩種吸附態,還發現C02分子直接解離生成CO和O原子,并導致Ni金屬顆粒被部分氧化。另外,在相同的CO2暴露量下,當Ni的覆蓋度低于<5ML時,CO2分解生成CO的量會隨Ni沉積量的增加而增加。但當Ni先被氧化,即在NiO/CeO2(111)表面上,CO2的吸附則觀察不到CO2裂解反應的發生。所以,金屬態的Ni在C02的裂解反應中起到關鍵性的作用。與C02在Ni單晶最活潑的(110)面上的的分解反應相比(分解溫度為240K),高分散的Ni/CeO2(111)上顯然表現出更高的活化C02反應活性。低溫(97K)下,部分還原的Ce02-x薄膜上吸附C02并不會導致氧化鈰表面被重新氧化,但在升溫退火過程中,則可以觀察到部分還原的Ce02-x表面被輕微氧化的現象,說明吸附的CO2在升溫過程中也發生了裂解。在Ni/CeO2-x(111)表面上吸附C02分解生成的CO在360K時從表面脫附,比在Ni/CeO2(111)表面上裂解生成的CO的脫附溫度(300K)要高。同時C02在Ni/CeO2-x(111)表面上的飽和吸附量也比C02在Ni/CeO2(111)表面上的大。這可能因為在相同的覆蓋度下,在Ce02-x(111)表面上Ni納米顆粒的的尺寸比在Ce02(111)表面上的要小,且金屬態Ni的含量高,提高了CO分子與催化劑表面的相互作用(主要是因為CO-Ni的相互作用)。