當在氧電極兩極間施加電壓并超過O2的分解電壓（約為-0.2V）時，透過薄膜進入氯化鉀溶液的溶解氧便在鉑陰極上還原：
+4 +4e= 2
銀陽極上則發生銀的氧化反應：
4 +4 = 4AgCl+4e
此時電極間產生電解電流。由于氧在陰極被還原，而使陰極表面氧的濃度降低，于是被測溶液中的溶解氧便向陰極擴散補充，使還原過程得以繼續進行，又由于電極反應的速度極快，而氧分子的擴散速度則較慢，所以電解電流的大小受氧的擴散速度的限制。這種受氧擴散速度限制的電解電流叫做擴散電流。在溶液靜止、溫度恒定的情況下，擴散電流受被測溶液與電極表面O2的濃度差控制。隨著外加電壓的加大，電極表面O2濃度必然減小，被測溶液與電極表面O2的濃度差加大，擴散電流也隨之增大。但當外加的極化電壓達到一定值時，陰極表面氧的還原速率大大超過O2向陰極的擴散速率，使陰極表面O2的濃度趨近于零，于是擴散電流的大小完全取決于被測溶液中的氧的濃度（對于薄膜氧電極而言，也就是緊靠膜外側的O2濃度）。此時再增加極化電壓，擴散電流基本上不再增加，使極譜波（即電流-電壓曲線）產生一個平頂。將極化電壓選定在平頂的中部（約0.6～0.9V），可以使擴散電流的大小基本不受電壓微小波動的影響。即電壓在0.6～0.9V之間，氧電極輸出的電流與電極外面氧濃度之間有良好的線性關系。因此，在極化電壓及溫度恒定的條件下，擴散電流的大小即可作為溶解氧定量測定的基礎。電極間產生的擴散電流信號可通過電極控制器的電路轉換成電壓輸出，用自動記錄儀進行記錄。