DRCICPMS直接測定地下水中的痕量總硒

發布時間：2018-11-17 20:14 原文鏈接： DRCICPMS直接測定地下水中的痕量總硒

硒是人體必需的微量營養元素之一[1]，環境樣品中硒的準確測定一直受到人們的普遍關注。目前測定硒含量的方法有很多，比如原子熒光光譜法[2]，原子吸收光譜法[3]，熒光光度法[4]，電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[5]等，這些方法都具有一定的缺點，比如原子熒光法測定過程中硒易揮發，造成檢測結果偏低；原子吸收法操作繁瑣；ICP-AES法的檢出限較差，無法直接測定地下水中的痕量水平砷等。電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具有檢出限低、靈敏度高、動態線性范圍寬等優點，常用于微量元素的檢測。采用ICP-MS直接測定地下水中的痕量硒時，硒在主要豐度m/z 78、80處會受到多原子40Ar38Ar+、38Ar40Ca+、36Ar42Ca+、40Ar40Ar+、40Ar40Ca+、79BrH+以及氧化物62Ni16O+、64Zn16O+、64Ni16O+、63Cu16OH+的干擾，準確測定有一定難度[6]，同時地下水中硒的含量比較低，一般難以實現硒的直接測定。

本研究采用碰撞/反應池技術（DRC），甲烷為反應氣，消除硒在m/z 80處測定的干擾，同時通入甲烷氣體提高硒分析的靈敏度，建立了ICP-MS直接測定地下水中痕量硒的方法。本方法采用天然水中微量元素參考物質（1643e）進行了驗證，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer公司），使用PFA微流量霧化器，和帶控溫系統的旋流霧室，儀器優化后的工作條件見表1。在優化的工作條件下，氧化物和雙電荷離子產率均小于3%。超純水儀（美國Millipore公司）；甲烷氣（CH4）純度>99.999%；1mg/mL 硒、鈣標準儲備液（國家鋼鐵材料測試中心）；1643e天然水中微量元素標準物質；HNO3（電子純，北京化學試劑研究所）。

1.2 樣品處理

采集的水樣現場過0.45μm水系濾膜于25mL預先處理干凈的聚丙烯瓶中，加0.25 mL HNO3，水樣在實驗室于4℃冷藏保存直至分析。

2 結果與討論

2.1 硒在m/z 80處干擾的消除

ICP-MS測定硒時，在m/z 80處會受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+的干擾。為了消除干擾，本研究采用DRC技術，CH4氣為反應氣，考察了反應氣流速對干擾消除的效果（硒的濃度為1 μg/L，基體為20mg/L Ca+2% HNO3），結果見圖1。隨著反應氣流速的增大，基體的背景信號逐漸降低然后趨于穩定，硒的信號強度變化具有相同的趨勢，在0.6 mL min-1時硒的信噪比最大，實驗選擇DRC反應氣的流速為0.6 mL min-1。

DRC 抑制參數Rpq （ Rejectionparameter q）值是一個關鍵參數，實驗考察了Rpq值從0.3逐漸增至0.75時（變化間隔為0.05），1 μg/L 硒的信號強度變化。結果表明，硒的信號先增加后減小。當Rpq值為 0.40 時，硒的信噪比最大，實驗選擇Rpq值為0.40。

2.2 甲烷混合氬等離子體對硒信號強度的影響

硒的第一電離能較高（9.75eV），其離子化效率較低，導致其靈敏度較低。含碳物質的加入可以提高高電離能元素的信號強度[7-8]。實驗從旋流霧室通入甲烷氣體與氬等離子體混合，研究了甲烷氣流速對1 μg/L硒信號強度的影響（圖2）。隨著甲烷氣體流速的增大，硒的信號強度先增加，然后降低。在流速為2 mL min-1時，硒的信號強度可以增加約2.6倍。實驗選擇甲烷氣的流速為2 mL min-1。

2.3 分析性能

在最佳實驗條件下，1 μg/L 硒溶液7次平行測定的相對標準偏差為2.2%，10倍空白的標準偏差（空白溶液測定11次計算標準偏差）計算得到方法的定量限為0.05 μg/L，方法的線性范圍為0.05-20 μg/L，相關系數（R2）為0.99999。

2.4 標準物質及地下水樣品分析

采用天然水中微量元素標準物質1643e對方法的準確性進行了驗證，測定值與參考值一致（見表2），說明本研究建立的方法是可行的。并對實際地下水樣品進行了分析，同時進行了加標回收率計算，樣品的加標回收率為93%-103%，說明建立的方法是可靠的，能夠用于實際地下水樣品中痕量總硒的測定。