EDXRF中FP法無標樣分析技術的優化研究及應用

能量色散X熒光分析(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)技術是現代無損(Non-distructive Assay, N DA)分析技術中的先進技術之一,擁有廣泛的應用領域。該技術具有分析速度快、不破壞樣品組成、測量范圍多、結果穩定可靠以及易于實現在線分析和自動化分析等優點。自德國物理學家倫琴1895年發現X射線以來,世界各國的科研學者便對這一領域開展了深入的研究工作。如今,針對X射線熒光分析技術的研究及應用已經過了一百多年,并取得了豐碩的成果。X射線的應用早已滲透到社會經濟各個行業和大眾生活的各個方面。從20世紀60年代末以來,我國眾多科研工作者積極開展能量色散X熒光方法的研究。根據各單位涉及的學科領域和具備的實驗條件,從不同方面進行了大量深入細致的研究工作,取得了可喜的成績。在1978年我國第一屆活化分析會議上就將能量色散X射線熒光分析方法作為專題進行探討。隨后,在各屆全國活化分析會議和有關專業會議上都有這方面的論文發表或工作報導,積累了豐富的經驗。但是,相比國外相同領域,我國仍需要在基礎研究和技術開發方面進一步開展工作。在X射線熒光光譜分析中,由于基體效應的存在,測得的計數率通常與待測元素的濃度呈非線性變化。因此,要實現對試樣的準確定量分析,就需要對基體效應進行校正,這也是X射線熒光分析領域的一項需要不斷開展的重要課題。然而,傳統的經驗系數法極大程度的依賴大量與基體相似的標準樣品,而標樣與待測樣品之間卻存在著難以分析的復雜不吻合性,同時,其他生產領域、科研領域也更加需求少標樣、無標樣的分析。基于以上X射線熒光分析中存在的關鍵問題,依托國家自然科學基金項目"EDXRF多元素能譜庫MC模擬與無標樣分析技術研究(40974065)”,開展了基本參數法(Fundamental Parameters Method,簡稱FP法)無標樣分析技術研究,以及FP法無標樣分析技術的優化研究兩方面的工作。論文的主要研究內容以及取得的成果如下：(1)FP法無標樣分析理論研究通過對FP法無標樣分析理論的研究,掌握了FP法無標樣分析技術。獲取了方法中所需的各關鍵物理參數：質量吸收系數、熒光產額、吸收限躍遷因子、譜線分數、激發因子等的計算方法,并根據FP法無標樣分析原理編寫了計算程序。(2)FP法無標樣分析技術的應用根據所編的FP法無標樣分析程序對所配制的簡單二元系樣品(包括Fe-Cu和Ti-Fe)、三元系樣品(Ti-V-Fe)以及鉛黃銅合金樣品進行分析應用,在Fe-Cu二元系應用中,Fe元素的相對誤差基本在7.4%以內,Ti元素的相對誤差基本在3.9%以內；在Ti-Fe二元系應用中Fe元素的相對誤差控制在5.6%以內,Cu元素的相對誤差控制在6.6%以內；在Ti-V-Fe三元系以及鉛黃銅的應用中,也取得了較好的測量效果。分析結果表明,混合樣品中各元素的測量值與已知值基本吻合,分析過程無需標樣,驗證了FP法無標樣分析技術的可行性以及方法中各物理參數的正確性,為后期分析更復雜的樣品提供了基礎方法支撐。(3)利用BP網絡開展對FP法無標樣分析技術的優化研究及應用應用MATLAB平臺,搭建了BP神經網絡,該網絡基于L-M算法。本論文以Cu-Fe-Zn三元系樣品為例,建立了以FP法無標樣計算程序計算得到的各元素的相對強度作為輸入,各元素濃度作為輸出的BP網絡,對網絡進行訓練學習,實現對試樣中元素濃度的預測。將各元素的預測濃度與已知濃度進行對比,Cu元素的相對誤差均低于2.74%,Fe元素的相對誤差均在1.74%以內,Zn元素的相對誤差也控制在1.9%以內,實驗證明該法具有較好的預測效果。將其與常規FP法分析結果相比較,其具有更優的應用效果。表明了將神經網絡與FP法相結合,能夠實現對常規FP法無標樣分析技術的優化。本課題在開展基礎性研究工作的同時,對方法和技術都有一定的創新,最終在對試樣進行分析的過程中,較好的克服了復雜樣品中元素間的吸收增強效應,形成了一套優化的能量色散X熒光FP法無標樣測量技術。本論文主要有以下創新點：(1)通過理論研究,編寫了FP法無標樣計算程序,在實驗研究的基礎上,應用該程序對配制的簡單元系樣品以及系列鉛黃銅合金標樣進行分析,驗證了FP法無標樣分析技術的可行性。(2)將常規的FP法無標樣分析方法與神經網絡方法相結合,應用于試樣分析中,較好的克服了元素間的吸收增強效應,形成了一套優化的能量色散X熒光FP法無標樣分析技術體系。論文從能量色散X熒光測量的基礎理論出發,通過對配制的不同體系樣品進行能量色散X熒光測量獲得能譜,再應用FP法無標樣分析程序計算出各元素的相對強度,并作為神經網絡模型的輸入,實現對常規FP法無標樣分析技術的優化,通過神經網絡模型獲得試樣各元素的濃度預測值,并將其與已知值進行比較,實驗結果表明該法能夠較好的克服試樣中元素間的吸收增強效應,達到了預期的目的。