ICPMS的應用

9.3.5.1 定性分析

ICP-MS是一種非常有用、快速而且比較可靠的定性檢測手段。采用掃描方式能在很短時間內獲得全質量范圍或所選質量范圍內的質譜信息。依據譜圖上出現的峰可以判斷存在的元素和可能存在的干擾。如果分析前對樣品基體缺乏了解，可以在定量分析前先進行快速的定性檢查。商品儀器提供的定性分析軟件比較方便，一些軟件可同時顯示幾個譜圖，并可進行譜圖間的差減以消除背景。縱坐標(強度)通常可被擴展，也可選擇性地顯示不同的質量范圍，以便詳細地觀察每個譜圖。

9.3.5.2 半定量分析

許多ICP-MS儀器都有半定量分析軟件，依據元素的電離度和同位素豐度，建立一條較為平滑的質量-靈敏度曲線，該響應曲線通常用適當分布在整個質量范圍內的6～8個元素來確定。對于每個元素的響應要進行同位素豐度、濃度和電離度的校正，從校正數據可得到擬合的二次曲線。未知樣品中所有元素的半定量結果都可以根據此響應曲線求出，其準確度為-59%～+112%，精密度(RSD)為5%～50%。和定量分析一樣，每次分析前必須重新確定校準曲線。因為響應曲線的形狀與儀器的最佳化方式關系密切。除曲線的形狀外，曲線位置的偏移(靈敏度)也可能隨儀器每次的設置而不同，偏移的大小可通過測量質量居中的一個元素，如115In或203Rh的靈敏度加以確定，這一步驟在8 h內可能要進行多次。一旦響應曲線建立，未知樣品中所有元素的濃度都可根據響應曲線求出，用此方法獲得的數據準確度變動較大，主要取決于被測元素和樣品的基體。

9.3.5.3 定量分析

定量分析常用的校準方法有外標法、標準加入法和同位素稀釋法，其中外標法應用最為廣泛。

(1)外標法

測定未知樣品元素濃度大多采用外標法。對于溶液樣品的校準來講，外標法需要配制一組能覆蓋被測物濃度范圍的標準溶液。一般采用和樣品溶液同樣酸度的水溶液標準即可。對于固體樣品直接分析，比如激光燒蝕法，標準的基體必須與未知樣品匹配。在溶液分析或固體分析中，也可以標準參考物質為標準進行校準。與人工合成多元素標準溶液相比，采用同類型天然標準參考物質制備標準溶液雖然具有制備簡單、流程相同、可扣除同一本底、有效減少系統偏差等優點，但其不足之處是元素的推薦值與真值之間的偏差將被未知樣品繼承。實際上，有些標準物質的不確定度變化較大，有些結果在使用過程中又以不斷積累的數據來修改參考值。所以，一般來講，不推薦用標準參考物質進行原始校準。

標準數據通常采用最小二乘法擬合校準曲線，可通過校準曲線的相關系數判斷曲線對于測得的數據的擬合性，校準曲線最好采用多點標準擬合。校準曲線可以儲存，但在每次分析前必須重新確定校準曲線。因為響應曲線的形狀以及靈敏度與儀器的最佳化方式關系密切，會隨每次的參數設置的不同而不同。

(2)內標法

內標法是在樣品和校準標準系列中加入一種或幾種元素，主要用來監測和校正信號的短期漂移和長期漂移以及校正一般的基體效應。不過，采用內標法可以補償基體抑制效應，但并沒有解決根本問題。受基體空間電荷抑制的影響依然存在，只是對得到的信號采取了數學方法校正而已。

對于內標元素的選擇，一般遵循以下原則：樣品中不含該種元素；不受樣品基體或分析物的干擾；不會對分析元素產生干擾；不能污染環境；最好與分析元素的質量接近；內標元素的電離電位最好與分析元素接近。常用的內標元素有45Sc、103Rh、115In、159Tb、209Bi。這些元素的質量居質量范圍的低、中、高三部分，它們在多數樣品中的濃度都很低，幾乎100%電離，都不受同量異位素重疊干擾，都是單同位素或具有一個豐度很高的主同位素。

分析溶液形式的樣品時，內標元素可以在樣品處理過程中加入，也可在測定時單獨采用內標管引入，通過三通接頭和樣品溶液混合后引入霧化系統。

(3)標準加入法

當試樣組成比較復雜，基體效應、雜質干擾比較嚴重而又無法配制與試樣成分相似的標準溶液時，標準加入法就成為首選。標準加入法是將一份樣品溶液均分為幾份，然后在每份溶液中分別加入不同濃度的被測元素的溶液。由這些加入了標準溶液的樣品和一份未加入標準溶液的原始樣品溶液組成校準系列，分析這組校準系列。用被測同位素的積分數據對加入的被測元素的濃度作圖，校準曲線在X軸上的截距(一個負值)即為未加標的待測樣品中的濃度。現在的儀器分析軟件一般都有標準加入法程序，所以測定和計算比較方便簡單。

標準加入法中加入的被分析元素的濃度一定要合適，其增量最好接近或稍大于樣品中的預計濃度。由于所有測定樣品都具有幾乎相同的基體，所以結果的準確度比較好。但采用這種方法前必須知道被測元素的大致含量，而且使用該方法的前提是待測元素在加入濃度范圍內的校準曲線必須為線性，因此當對樣品的濃度一無所知或當待測元素含量較高時，這種方法的使用會受到一些限制。由于樣品制備麻煩，使用起來很費時，而且只適用于少數元素的測定，一般只用于少數情況。

(4)同位素稀釋法

在待測元素滿足存在至少兩種穩定同位素，或者有長半衰期的放射性同位素的前提下，向分析樣品中加入已知量的待測元素的某一濃縮的標記同位素(通常稱稀釋劑)，并與樣品待測元素的同位素混合均勻，從而改變了樣品中的待測元素的同位素的豐度。由于較高豐度的同位素在混合后被稀釋，豐度有所降低，故該方法稱為同位素稀釋法。

同位素稀釋法不適合本身沒有同位素的元素或僅有一個同位素但不存在同量異位素干擾的元素。

當樣品中存在多元素時，同位素稀釋法分析步驟如下:

1)對樣品進行半定量分析，估計諸元素的濃度;

2)根據待測元素大致濃度求出同位素稀釋劑加入量，使標記同位素與參比同位素離子流信號強度盡量相似;

3)將加入同位素稀釋劑的樣品充分混勻，保證樣品中待測元素的參考同位素和標記同位素充分混合;

4)測量參考同位素和標記同位素比值的變化;

5)計算得出同位素稀釋法定量分析的結果。