ICPMS方法測定石油及其產品中的微量元素

石油是一種由碳氫化合物為主要成分的復雜的混合物，但石油產品中的微量元素也在石化生產和使用過程中扮演著重要的角色，例如原油中的As會在石油煉制過程中對催化劑產生不良影響，Ni、V和Pb等元素可以作為原油的指紋信息，對于原油的形成以及石油泄漏的追責方面提供有力的參考，汽油中的Mn、Si、S等元素會對發動機造成損害，其排放的廢氣還會污染空氣。因此，對石油產品中微量元素測定是非常重要的。現在有許多分析方法在石化領域進行應用，常見的有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子發射光譜法（ICP-OES）、波長色散X射線熒光光譜法（XRF）等。隨著石化產業的升級以及日益嚴格的環保法規的要求，對于元素含量的分析要求朝著低含量、快速、穩定的方向發展，電感耦合等離子質譜（ICP-MS）作為一種具有極高分辨率和多元素分析能力的儀器分析技術被越來越多的人關注。

由于ICP-MS分析中消除干擾極為重要，因此本文以如何消除分析中遇到的干擾為主線，介紹近年來ICP-MS在石油領域的研究和應用進展。隨著與色譜聯用技術的發展，使ICP-MS具有形態分析能力，極大的拓展了應用范圍，可以提供更多有用的信息，這也是最近的研究熱點，本文也將在最后對此進行概述。

1 ICP-MS分析技術的研究與應用

ICP-MS具有極高的分辨率、優秀的穩定性和多元素快速分析能力，被認為是最有力的元素分析儀器之一。然而，光譜干擾和非光譜干擾對ICP-MS的分析會造成嚴重影響，光譜干擾包括電離產生和同量異位素和離子之間或離子-分子反應生成的多原子離子干擾等。非光譜干擾包括基體效應等，而石油樣品又具有基體復雜、有機物含量高的特點，幾乎所有在石油領域的應用都要同時應用多種方法對兩種干擾進行消除（圖1），尤其以消除光譜干擾最為關鍵，接下來將分別對不同干擾消除方式分類分別進行介紹。

圖1 干擾消除方法

1.1 ICP-MS光譜干擾消除技術

自從1980年首次報道以來，光譜干擾一直是限制ICP-MS應用的一個主要因素，其中同量異位素和多原子離子干擾是一種重要的干擾，例如⁴⁰Ca⁺、²⁸P⁺、³²S⁺會分別被⁴⁰Ar⁺、¹⁴N₂⁺、¹⁶O₂⁺干擾，這會嚴重影響這些元素分析的靈敏度和準確性，甚至無法進行定量分析，而這些元素又是石油和石油產品中的重點關注的元素，因此，如何消除這些干擾是ICP-MS分析中最重要的挑戰。

碰撞/反應池技術出現后，由于其優異的去干擾能力受到了人們的廣泛關注和快速發展。該技術是通過在質量檢測器前增加四/六/八極桿作為碰撞/反應池，在其中加入特別的氣體與干擾離子進行碰撞/反應從而消除干擾。為達到有效消除干擾的目的，需要同時消除從等離子體和溶劑中帶來的干擾離子和在池中生成的離子，其中反應氣可以消除前者，后者主要有三種不同的池技術來實現：1）動態反應池（DRC）技術，該技術是通過四極桿的通帶過濾將不需要的低質量數離子驅逐出去，從而避免了與反應氣分子生成新的干擾離子；2）ICP-QQQ，即在反應池前增加一個四極桿質量過濾器，只允許待測離子和相同質荷比的干擾離子進入反應池，從而避免了副反應生成新的干擾；3）動能歧視（KED）技術，該技術利用經過碰撞或反應的干擾離子比待測離子具有較低的動能的特點，通過調節四極桿偏轉電壓來設定一個合適的勢壘來阻擋低動能的干擾離子進入質量分析器，從而達到消除干擾的目的。

這三種池技術各有特點，其中動態反應池技術應用最為廣泛，采用甲烷為反應氣，可以消除Ca、Mg、Fe、Cr的干擾，使檢出限達到ppb級別，用氫氣做反應氣，可以消除Si的干擾，而當干擾物不易消除時，還可以通過反應氣與待測元素反應，生成一種干擾較小的多原子離子進行分析，例如用氧氣為反應氣，將存在巨大干擾的S、P氧化成SO⁺和PO⁺,從而實現定量分析。通過選擇合適的反應氣和通帶過濾條件，理論上可以消除所有的同質異構干擾，但是由于反應復雜以及副反應可能會生成新的干擾物，所以需要不斷研究開發新的反應條件以優化干擾消除效果。ICP-QQQ技術作為一項新報道的技術，實際上是動態反應池的另一種實現形式，現有的報道還不多，僅有關于S、P、Si的分析報道，通過反應池前的質量篩選避免了副反應的產生，從而降低了檢出限。而動能歧視技術和上述兩者有顯著區別，主要是通過氣體與干擾離子碰撞以及離子間反應造成的動能降低使待測離子和干擾物分離，不會有副反應發生，也就不用考慮生成新干擾物的問題，對于中等質量數元素（如Ni、V、Mo、Cu等）有著很好效果，但由于碰撞的隨機性和合適的勢壘選擇難度，KED模式會造成信號值大幅降低，可能會對靈敏度造成影響，這就對其應用造成來限制。

1.2 非光譜干擾消除技術

非光譜干擾主要是指樣品霧化和進入等離子體的過程中，由于樣品的物理性質的差異造成的干擾，對于最為常用的外標法來說，就是樣品和標準物質之間的差異，例如揮發性、粘度、溶解度等。另外，石油樣品作為一種復雜的有機物，具有很強的基體效應，這些都是分析中必須克服的。

1.2.1 消解法

ICP-MS最初是設計分析水溶液樣品的儀器，因此，將樣品通過消解的方法從有機物變成無機物，再用酸溶于水中就可以解決樣品的基體效應帶來的影響，而且對于重油和渣油這也是最有效的預處理手段。最常見的消解方法是敞口灰化法，將樣品加熱點燃，通過燃燒去除有機物，再放入馬弗爐內高溫去除殘碳，最后用酸溶解，但是該方法需要的樣品量大，加熱過程中會造成元素損失。為克服這些問題，通過密閉容器、采用酸消解的方法可以減少元素的揮發。用微波代替電阻爐，可以實現更有效率的燃燒，不但可以分析常見的金屬元素，還可以對易揮發的鹵素和S含量進行測定。微波輔助-酸消解也是一種有效的樣品消解手段，由于其具有需要樣品量少，密閉消解防止元素損失和污染，反應時間快等優點被廣泛使用于原油及各餾分的石油產品中，為了達到更好的消解效果，尤其是對一些殘碳含量高的樣品，可以通過電熱灰化后再進行微波消解，或者在消解罐中加入紫外燈，通過紫外光輔助微波消解從而實現去除殘碳的目的。

1.2.2 有機溶劑稀釋法

選用合適的溶劑稀釋后直接進樣分析也是一種常見的分析方法，常用的溶劑有甲苯、二甲苯、煤油、甲基異丁基戊酮等，例如二甲苯被廣泛應用于原油中微量元素的分析，煤油用作生物柴油的稀釋劑等。由于各種樣品的揮發性、粘度等性質不同，因此需要合適的稀釋倍數來減少基體效應，一般認為稀釋10倍可以有效減少基體差異，對于易揮發的汽油、石腦油等樣品，可以將稀釋倍數增加到100倍。采用標準加入法可以進一步減少基體效應。大量的有機物進入等離子體，會導致等離子體不穩定、積碳等問題，這就需要通過加大射頻(RF)功率，加入氧氣等手段來緩解。雖然有機直接進樣會增大基體效應，電離出的大量碳氫離子發生反應產生嚴重的光譜干擾，但是由于有機物粘度比水小、揮發性大，會有更多的樣品進入等離子體，這對于一些難電離的元素，例如Se，溶液中的有機物會增大信號強度，而活潑的碳氫離子雖然會發生很多副反應，但是有時這種反應卻可以阻止一些干擾物的產生，例如As的主要干擾物是AsCl⁺，當有機物存在時，Cl^-更容易和碳氫離子反應，阻止AsCl⁺的生成，從而減少了干擾。

1.2.3 乳液法

乳液是在水中加入油和表面活性劑制備的油水混合體系，其本質上是另一種稀釋的方法，但是由于乳液中有機物含量相對較低，因此對等離子體的負荷也較小，產生的干擾也相應較少，還可以使用水溶液標樣建立標準曲線，這可以減少分析成本，同時也減少有機廢液量，降低環境負荷。微乳液是加入更多的乳化劑形成的乳液，雖然有機物含量增加了，但是溶液更加穩定，檢出限也更低，在原油、汽柴油中都有應用。除了常見的表面活性劑外，酸也能作為介質制備乳液，進一步降低了溶液中的有機物含量，使分析更加容易。另外，還有學者采用先制備乳液，再用離心等方法破乳，將油中的待測元素轉移到水溶液中，從而避免了有機物的干擾。

1.3 進樣系統的優化

除了上述消除光譜和非光譜干擾的方法外，對進樣系統的改進也可以有效地改善分析性能。對于汽油、石腦油這類易揮發的輕質油品，如果直接進樣會因為樣品揮發性太強使得等離子體瞬間需要的能量過高而造成熄滅，因此一般采用微流量霧化器和制冷霧室進樣的辦法減少進樣量，從而實現樣品的分析。超聲波霧化器（USN）可以將樣品霧化效率顯著提高，從而減少了溶劑進入等離子體的比例，降低了基體對等離子體的影響，對于汽油這種輕質油品以及原油這樣基體復雜的油品都能獲得很好的分析結果。加熱矩管整合進樣系統（h-TISIS）是另外一種進樣系統，其最大特點就是不產生廢液，具有死體積小，靈敏度高和非光譜干擾少等優點，特別適合輕質油品的分析，通過減小霧化器毛細管直徑，還可以實現樣品不稀釋直接進樣。

近年來，低樣品消耗量的進樣系統越來越吸引人們的目光，主要包括直接注入霧化器（DIN）和直接注入高效霧化器（DIHEN）等。它們不用霧室，氣溶膠在離等離子體4-5mm處生成，與傳統進樣系統相比，直接注入霧化器具有樣品消耗量少，傳輸效率高，等離子體的負荷小，記憶效應小等優勢，因此特別適合油品的分析，尤其是對于輕質油品，傳統的用制冷霧室降低樣品進樣量的方式會降低信號強度，而DIN不用制冷，樣品1：1稀釋后即可直接進樣分析，使得檢出限較傳統進樣系統的低。而DIHEN比DIN成本低且更加易用，不需要高壓泵來獲得合適的液體流速，因而有更廣泛的應用。

2 色譜與ICP-MS聯用技術的研究與應用

色譜可以通過沸點差異、極性強弱或者分子大小將不同形態的化合物分離，而ICP-MS具有分辨率高、多元素分析能力，特別適合作為色譜的檢測器，尤其是對于石油中金屬元素化合物的分析有著廣泛的應用^[55]。

2.1 LC(GPC)-ICP-MS

色譜與ICP-MS聯用的關鍵在于接口技術，由于液相色譜（LC）的流出液的流速與ICP-MS的進樣速率相匹配，因此只要將流出液直接引入霧化器即可進行分析，因此是最早應用的聯用技術，在對油品中的S、Se以及鹵素等元素的化合物分析都有大量的報道。凝膠色譜（GPC）是一類特殊的液相色譜，它是通過分子大小的不同來分離不同的化合物，可以對原油不同餾分中中的Ni、V和S的分子量分布進行測定，為原油評價提供了重要的信息。固定床渣油脫硫（RDS）是一個重要的催化反應，它可以生產低硫燃料油以及給渣油催化裂化裝置提供原料，對不同催化劑的RDS流出物中的S和V分子量分布進行分析，可以評價催化反應的效果，對于更好的理解RDS反應的機理和工藝的改進提供了有用的信息。

2.2 GC-ICP-MS

氣相色譜（GC）在石油領域有著廣泛的應用，通過與ICP-MS的聯用可以實現氣體中化合物的半定量和定量分析。隨著接口技術的發展，商用恒溫接口的出現可以保證餾出物進入等離子體而不會凝結，極大的推動了GC-ICP-MS的應用。由于經過色譜分離的氣體形態單一，與液體進樣相比減少了溶劑對分析的干擾，例如S可以不用氧氣做反應氣而直接測定。原油中的汞是一種有毒元素，對石油煉制和環境都會造成毒害，通過分析原油中汞的形態以及不同餾分中的分布，可以對更好的脫汞提供幫助，并且與傳統的GC-MS和GC-pyro-AFS方法相比，GC-ICP-MS的檢出限更低。原油中的Ni、V含量是原油重要的指紋信息，而對其形態的分析，可以更好的理解原油的起源和形成機理。硅在石油煉制中主要通過消泡劑的形式加入，但在燃料油中混入的硅卻會對發動機造成損害，通過對硅形態的分析，可以得知硅在整個煉制過程中的變化，對如何避免硅進入石油產品中以及更好的去除硅提供了重要的參考。除此之外，對淤泥中的有毒化合物以及原油和廢水中的鹵素化合物的測定，也都有報道。

3 結束語

石油產品的微量元素分析在石化工業和環境保護中有重要的價值，因此一直受到人們的重視，而ICP-MS的高靈敏度、高穩定性和多元素分析能力的特點，使其是一種重要的分析工具。對于某一特定的石油樣品而言，開發其分析方法主要是如何干擾消除，圖2歸納出了采用多種去干擾技術對石油樣品的分析實例，包括用池技術（DRC、ICP-QQQ、KED）消除光譜干擾，以及采用消解、有機溶劑稀釋、乳液法消除非光譜干擾，還有進樣系統的改進。

圖2 建立ICP-MS分析方法的步驟

通過這些手段使干擾得到有效的消除或抑制，極大的降低了檢出限，改善了分析性能。而與色譜的聯用極大的拓展了ICP-MS的應用范圍，使其具備了形態分析能力，這對更好的理解原油的性質以及煉化過程中的反應機理提供了許多有用的信息。

總之，經過數十年來眾多學者的研究和改進，ICP-MS已經逐步從一種昂貴、特殊需要的分析儀器變成了一種新興的常規分析手段。因此，對ICP-MS以及聯用技術的研究，無論從分析技術還是工業應用上來說都具有重要的科研價值和現實意義。