ICPMS法在地表水痕量元素分析中的應用

　　地表水中痕量元素的分析，目前多采用石墨爐原子吸收法、原子熒光法、極譜法、等離子體發射光譜法等，這些方法雖然有著較高的靈敏度和較好的檢出限，但對許多痕量元素而言，由于其含量極低，都無法直接測定，需要進行預分離富集，耗時較長，且分析的精密度和準確度都不夠理想。建立一種能同時快速準確測定地表水樣品中痕量元素的方法已是十分迫切。 
　　電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是近十年發展和應用最快的新型分析技術 ，該技術具有譜圖簡單、分析速度快、靈敏度和精密度高、檢出限低、線性動態范圍寬、能夠進行多元素同時測定和同位素比值測定等優點，是目前最有效的超痕量元素的檢測手段之一[1，2]。目前正得到廣泛的應用。 
　　地表水環境質量標準（GB3838－2002）表1至表3的基本項目、補充項目和特定項目以及生活飲用水衛生標準（GB5749－85）項目涉及的金屬元素和超痕量元素有：銅、鋅、硒、砷、汞、鎘、鉻、鉛、鐵、錳、鉬、鈷、鈹、銻、鋇、釩、鈦、鉈、銀。其中鐵、錳、鋅采用國家標準火焰原子吸收分光光度法測定；砷、汞、硒采用原子熒光分光光度法測定；其它十三種元素銅、鎘、鉻、鉛、鉬、鈷、鈹、銻、鋇、釩、鈦、鉈、銀宜采用電感耦合等離子體質譜法同時測定。 
　　 
　　利用目前最為尖端的大型元素分析儀器－美國熱電x－7系列電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），進行地表水中痕量元素分析的應用研究。通過研究和優化儀器參數、接口技術及內標元素的選擇等，建立起ICP-MS同時快速準確測定地表水中銅等十三種痕量元素的方法。該法的建立對分析和判斷水體變化、污染狀況以及由此而引起的環境變化和人類健康等問題都具有重要現實意義。 
　　 
　　1 實驗部分 
　　 
　　1.1儀器 
　　本文采用X-7型ICP―MS儀器（美國熱電公司） 
　　儀器工作參數見表1 
　　1.2主要標準和試劑 
　　1.2.1硝酸為up級、水為超純水。 
　　1.2.2鈹等13種標準儲備液按照規范進行分別配制，按標準溶液的性質配制成幾組標準工作液待用。 
　　1.2.3標準調諧儲備液，10mg/ ml，儀器廠家提供。 
　　1.2.4鈧、銠、鉍混合內標溶液，吸取各標準儲備液混合配制而成。 
　　1.4測定方法 
　　1.4.1 標準溶液的配制 
　　定量分析采用以Sc、Rh和Bi作混合內標的外部校準方式,使用濃度Sc為30μg/L、Rh和Bi為10μg/L。標準溶液以1 %硝酸逐級配制標準混合液組。各元素校準濃度均為0.0、10.0、50.0、100.0 和200.0μg/L。 
　　1.4.2 測定方法和測量同位素的選擇 
　　ICP-MS屬多道質譜儀,應用內標法作定量分析,可補償基體組成、燃氣及助燃氣流量、表面張力、吸入速度等因素變動所造成的誤差,提高精密度。測定同位素的選擇,以選擇同位素的最大豐度值為原則,盡量避免選用多原子干擾和同量異位素重疊的同位素。本次試驗所使用儀器能有效消除或降低此類干擾，不用修正也可得到滿意的測定結果。 
　　1.4.3標準系列及樣品測定 
　　用最佳化調節液使儀器達到最佳狀態。分析液含硝酸1％,Sc、 Rh和Bi混合內標溶液濃度分別為30、10、10μg/L、 在蠕動泵前接一個三通，標準或樣品和內標溶液由蠕動泵同時引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中發生電離，最后由質量分析器進行定量測定。通過標準曲線進行定量。 
　　 
　　2 結果與討論 
　　 
　　2.1 儀器參數最佳化 
　　儀器點燃等離子體后穩定30min，期間用含1μg/L的Be、Co、In、U中的各個元素的調諧溶液進行儀器參數最佳化調試。觀測調諧元素的靈敏度、穩定性以及氧化物水平等分析指標，以確定儀器最佳工作條件。儀器最佳化參數見表1。 
　　2.2 內標元素及其濃度的選擇 
　　選擇內標元素必須考慮，樣品中應不含有該元素，且較穩定，有相當的靈敏度，還要考慮待測元素的質量數范圍。本法被測元素具有高質量數又有中低質量數的元素，故采用Sc、 Rh和Bi作混合內標，經試驗確定其濃度分別為Sc為30μg/L、Rh和Bi為10μg/L。 
　　2.3 HNO3濃度對測定的影響 
　　分析混合標準溶液（10μg/L），測定信號強度隨HNO3濃度的變化。結果表明:各元素均隨HNO3濃度增大信號值降低。在3％以下范圍較為穩定，超過10％變化顯著。本法使用1%HNO3濃度。 
　　2.4 干擾及其校正 
　　ICP-MS分析中遇到的干擾基本分為兩大類：質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要由四種類型：⑴同量異位素的重疊；⑵多原子分子離子的重疊；⑶多電荷離子（常為雙電荷離子）的重疊；⑷背景對被測離子流的貢獻。非質譜干擾可分為基體效應和物理效應。克服干擾的方法很多，一般可以分為數學方法、物理方法和化學方法三類。本法中試樣基體相對簡單，非質譜干擾可以忽略；質譜干擾根據類型不同，可通過軟件中提供的因數校正公式、碰撞池技術和改變儀器工作條件等手段實現，本法所使用儀器及在所確定的儀器最佳工作條件下能有效消除或降低此類干擾，對分析結果無明顯影響，不用修正也可得到滿意的測定結果。 
　　2.5 檢出限 
　　按所選定的最佳儀器條件，分別對1％硝酸空白溶液測定12次，計算各元素標準差、方法檢出限MDL（以3σ計）及方法定量限LOQ（以10σ計），結果見表2： 
　　 
　　從表2可知，Be等13種元素皆有很低的檢出限，能很好地滿足分析的要求。 
　　2.6 標準曲線 
　　配制標準溶液濃度為0、10、50、100、200μg/L,按所選儀器最佳條件進行測定,分別繪制標準曲線。由標準曲線可知,各元素皆有較高的靈敏度,具有很好的線性范圍,相關系數全部大于0.9999。 
　　2.7 準確度和精密度 
　　根據所選定的儀器最佳條件，進行了地表水、地下水、飲用水、大氣沉降水等實際樣品分析，并對部分元素進行了方法比對，分析結果與超聲霧化ICP-AES方法分析結果（Cd采用石墨爐原子吸收）十分吻合，并抽取3個樣品進行了加標回收試驗，結果見表3。 
　　 
　　從表3可知，各元素加標回收率在90.0%～110.0%之間，不同方法之間結果有很好的一致性，說明使用本法進行實際樣品分析具有令人滿意的準確度和精密度。 
　　 
　　3 結 語 
　　 
　　本文應用X-7 Series ICP-MS制定了等離子體質譜法測定地表水中Be等13個元素的測定方法。用本法測定各元素，其回收率為 90.0%～110.0%，結果令人滿意。與現行的石墨爐原子吸收分光光度法、等離子體發射光譜等方法相比，本法具有操作簡便、高效和檢出限低、準確度、精密度良好等特點，完全滿足地表水、飲用水等實際樣品測試的需要。