ICPMS法測定六種國內紅茶與斯里蘭卡紅茶重金屬溶出特性

ICP-MS法測定六種國內紅茶與斯里蘭卡紅茶重金屬溶出特性的比較研究

　　1引言 
　　紅茶在世界茶葉市場的需求量大于綠茶，是海外首選的茶飲料。根據2016年我國茶葉出口海關統計，紅茶出口量和價格齊升，是我國茶葉創匯的第二主力，但與肯尼亞、印度、斯里蘭卡和越南幾個紅茶主要出口國相比，出口量還有很大差距。斯里蘭卡是世界紅茶第一大出口國，茶葉品質得到國際認可。 
　　重金屬污染問題是近幾年影響中國茶葉品質的重要因素之一，來源途徑可以概括為：一是來自于土壤中重金屬的生物有效性的間接途徑；二是來自于大氣沉降或加工的直接途徑[1]。重金屬主要指具有顯著生物毒性的鉛、砷、鎘、鉻等，也指具有一定毒性的銅、鋅、鈷、鎳、錫等，重金屬的遷移和積累會影響茶葉品質，導致茶葉質量安全問題[3]。茶葉中多種金屬元素含量測定研究，對茶葉質量控制和環境污染評估起到指導作用[4]。人們一般是通過浸泡和熬煮茶葉，飲茶湯攝入有益成分和有害物質，直接測定茶葉中重金屬含量不足以判斷茶葉對人體的影響，結合對茶湯中的金屬元素含量進行測定才有意義[5]。 
　　本文選取6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶，進行微波消解得到消解液，同時模擬人們日常飲茶習慣，采用不同浸泡次數和浸泡時間得到溶出液，用ICP-MS法測定茶葉消解液及其溶出液中Pb、Cr、Cd、As、Al、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn 10種重金屬元素含量，研究6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶重金屬元素溶出特性，為我國紅茶出口質量和安全控制提供參考依據。 
　　2實驗部分 
　　2.1儀器設備 
　　主要儀器：Agilent 7700e型電感耦合等離子體質譜儀，具有氦氣碰撞反應池（美國Agilent公司生產）；Mars X press微波消解儀（美國CEM公司生產），采用內設One Touch控制模式；Milli-Q A10純水發生器（美國Millipore公司生產）；ML204102型電子天平（德國Statorius公司生產）。 
　　2.2材料與試劑 
　　2.2.1試劑 
　　多元素混合標準儲備液：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Si、Sr、Ti、Tl、V、Zn（質量濃度為100mg/L，美國Agilent公司生產）；內標溶液：Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi（質量濃度為10mg/L，美國Agilent公司生產）；調諧液：Li、Y、Tl、Ce、Co（質量濃度為1 μg/L，美國Agilent公司生產）；HNO3為優級純（德國Merck公司生產）；實驗用水為電阻率18.2MΩ·cm的超純水。 
　　用1% HNO3液稀釋配制混合標準系列溶液，濃度梯度為0、0.5、1、10、50、100、200 μg/L。 
　　2.2.2茶葉樣品 
　　斯里蘭卡紅茶、福建金駿眉、福建大紅袍、福建正山小種、廣西姑遼紅茶、云南滇紅以及茶葉標準物質GBW10016（國家地質實驗測試中心提供）。 
　　2.3實驗方法 
　　2.3.1茶葉重金屬全量分析步驟 
　　茶葉樣品放入烘箱（60℃，約4 h時），用瑪瑙研缽研磨過60目篩。準確稱取0.5000 g的樣品于聚四氟乙烯消解灌中，加入10 mL濃HNO3，置于加熱器上100℃進行30 min預消解，加蓋密閉后于微波消解爐中按表2程序消解，冷卻后取出，置于加熱器上140℃趕酸，待蒸至1～2 mL，取下冷卻，用超純水轉移定容到50 mL容量瓶，同時做空白實驗。為了保證分析方法的準確性，選用茶葉基質的國家標準物質（GBW10016）作為質控樣品，稱取標準物質，按照選定的微波消解程序和測試條件與樣品同時進行消解和測定，選測元素的測定結果均在定值范圍內。 
　　2.3.2浸泡次數對各種重金屬元素溶出率的影響 
　　準確稱取1.0000 g茶 ~于100 mL燒杯中，用50 mL沸水浸泡10 min，溶出液定容至50 mL容量瓶，為第一次溶出液。保留茶葉渣按照上述步驟進行第二次、第三次浸泡分別得到相應的溶出液。第四次浸泡模擬隔夜茶，將第三泡茶葉渣浸泡隔夜約12 h后，溶出液定容至50 mL容量瓶，待測。 
　　2.3.3浸泡時間對各種重金屬元素溶出率的影響 
　　分別稱取每種茶葉樣品1.0000 g于一系列的100 mL燒杯中，用50 mL沸水分別浸泡10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，將溶出液定容至50 mL容量瓶，待測。 
　　2.4數據統計 
　　采用Excel 2010數據處理軟件進行數據統計與分析。 
　　3結果與討論 
　　3.1不同茶葉中重金屬元素含量 
　　茶葉中重金屬元素含量如表1所示，6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶中重金屬元素含量有較大差異（除As和Cd元素檢測結果都為未檢出外），Mn、Fe、Al含量明顯高于Pb、Cr、Ni、Cu和Zn。此外，相同元素在6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶中的含量也有差異，茶葉品種、茶區的土壤環境和氣候條件、制作工藝、包裝材料等諸多因素可引起茶葉重金屬元素含量的差異性[6]。 　　國家強制性標準《食品中污染物限量》（GB2762-2012）和農業部《無公害食品茶葉》（NY/T5244-2004）規定茶葉中鉛含量≤5 mg/kg，農業部《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY/659-2003）規定茶葉中鉻≤5 mg/kg，鎘≤1 mg/kg，砷≤2 mg/kg，6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶的As、Cd未檢出，Pb、Cr含量均在我國標準限值內。對照國外標準中對茶葉重金屬限量較嚴格的新加坡標準，鉛不得超過2 mg/kg、砷不得超過1 mg/kg、銅不得超過150 mg/kg[7]，6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶As、Pb、Cu亦在該標準范圍內，但斯里蘭卡紅茶Cu的含量低于新加坡標準的800倍，6種國內紅茶Cu的含量低于新加坡標準的6～16倍。由于As和Cd未檢出，在下一步研究茶葉浸泡次數、浸泡時間等溶出特性時不再進行分析。 
　　3.2不同浸泡次數對茶葉中重金屬元素溶出率的影響 
　　由表2可知，茶葉中各金屬元素的溶出特性各不相同，溶出液中金屬元素的含量明顯低于茶葉中重金屬元素的含量，在相同浸泡時間的前3次溶出液中，第一次溶出液中各金屬元素的溶出率最高，隨著浸泡次數的增加，重金屬溶出率逐漸降低。第一次溶出液中，Ni、Zn、Mn的溶出率高于其它金屬元素，斯里蘭卡紅茶、福建金駿眉、福建大紅袍、廣西姑遼紅茶Ni的溶出率最高，福建正山小種、云南滇紅的Zn溶出率最高，Fe、Al的溶出率最低，Pb、Cr均未溶出。金屬元素溶出率的差異可能與金屬元素存在的形態有關，若以水溶性強的形式存在，則相應的金屬元素的溶出率就較高[8]。 
　　茶葉重金屬溶出率=溶出液重金屬含量消解液重金屬含量×100% 
　　3.3不同浸泡時間對茶葉中重金屬元素溶出率的影響 
　　由表3可知，茶葉中有些重金屬元素的溶出量隨著浸泡時間的延長呈增加趨勢，但不同元素隨時間的延長其溶出量的增加幅度不同，且同一元素在不同時間段的溶出率也不同[9]。Mn、Ni、Al、Zn、Fe和Cu的溶出率在10 min、20 min、30 min內逐漸升高（其中Al在20 min的溶出率的速度明顯大于其他元素），在40 min時出現回落，在50min的溶出率又出現升高的趨勢，但在60 min時有的元素的溶出率與30 min的相比反而略有降低，比如斯里蘭卡紅茶的Ni，云南滇紅的Mn，這可能是由于茶葉浸泡時間過長，致使茶葉中鞣酸等物質溶出增多，從而與茶水中溶出的金屬元素形成絡合物所致[10]。Pb和Cr并未隨浸泡時間的延長溶出。浸泡60 min后的溶出率，斯里蘭卡紅茶Mn>Ni>Al>Zn>Cu>Fe；福建金駿眉Ni>Zn>Mn>Al>Cu>Fe；福建大紅袍Ni>Zn>Al>Mn>Cu>Fe；福建正山小種Zn>Ni>Al>Mn>Cu>Fe；廣西姑遼茶Zn=Ni>Mn>Al>Cu>Fe；云南滇紅Zn>Ni>Mn>Cu>Al>Fe。 
　　6種國內茶葉和斯里蘭卡茶葉中Fe的溶出率最低，Fe與茶丹寧中兒茶素形成不溶態化合物，可能是溶出率低的原因[11]。 
　　4結論 
　　通過茶葉重金屬含量測定和溶出特性的比較研究，6種國內紅茶和斯里蘭卡紅茶在重金屬測定方面，除了Cu元素無顯著區別，As、Cd、Pb和Cd，在金屬含量、不同的浸泡次數和浸泡時間中未檢出或未溶出，溶出的金屬元素在茶湯中析出的比重低于茶葉中的金屬含量。斯里蘭卡紅茶中的Cu含量遠低于6種國內紅茶，茶葉中的Cu主要來源于銅質揉捻機和茶園供肥，特別以磷肥居多[12]。我國紅茶生產成本高但質量不高是制約我國紅茶產業健康和快速發展的瓶頸問題，必須嚴格控制從原料到紅茶產品加工全過程的質量[13]，此外，及時跟蹤國外茶葉質量標準變化，有助于我國紅茶出口質量和安全控制評價體系的及時更新。