ICPMS法測定紡織品中可萃取重金屬方法探討

　　隨著人們環保意識的增強，紡織品的生態安全越來越受到人們的重視，紡織品中的可萃取重金屬會通過人體的汗液進入到人體皮膚里面，這些重金屬會嚴重危害身體健康，因此，國家明確制定了紡織品中可萃取重金屬的限量要求和檢測方法，嬰幼兒服裝標準更是將可萃取重金屬內容寫入產品標準中強制執行，可見國家對此項目的重視。 
　　電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術在重金屬含量的檢測上已經得到了長足的發展，這種技術不僅檢測速度快、重現性好，還具有高靈敏度、低檢出限、寬動態范圍和多元素同時測定等優勢。但研究發現，高鹽基質的溶液會對ICP-MS儀器本身的靈敏度造成一些影響，而紡織品中的可萃取重金屬檢測所使用的酸性汗液恰恰就是高鹽的基質溶液，因此，探討檢測中如何做到避免高鹽基質對儀器測定的影響以得到更加準確的結果，具有一定的意義。 
　　 
　　1儀器特點和參數優化 
　　ICP-MS是一種無機元素分析技術，能夠檢測樣品中無機元素的含量。ICP-MS儀器主要包括兩大部分：電感耦合等離子體（ICP）是一種高溫離子源，能夠把引入的樣品從分子狀態變成離子狀態，形成的離子通過離子透鏡最終到達質譜檢測器；質譜（MS）是離子檢測器，檢測由ICP形成的離子。 
　　本文使用Agilent 7500系列，采用四級桿的質譜檢測器。檢測過程是將液體樣品帶入霧化室，汽化后形成氣溶膠進入等離子體，然后在等離子體中把樣品干燥成微小顆粒，并進一步分解成分子、原子最終變成離子，進而被引入到質譜分析系統中進行檢測[1]。 
　　樣品基體中存在的雙原子離子、氧化物分子等容易對測定造成干擾。采用高鹽霧化器，可增加儀器對高鹽基體溶液的穩定性，但是同時儀器條件也要相應進行調節。通過調節儀器的各種參數使其靈敏度達到最高，氧化物、雙電荷水平達到最低，適當延長提取時間，并增加重復測定次數，可提高儀器工作參數的穩定性。經過儀器調諧試驗，所得的比較合適的儀器參數見表1[2]。 
　　表1試驗所得的儀器參數 
　　2干擾分析和同位素確定 
　　Oeko-tex Standard 100（2010）[3] 和GB/T?18885―2009都規定了10種限量重金屬元素，除了Hg，其他元素采用ICP-MS技術基本都能得到較好的檢測。標準規定的試驗方法是采用酸性汗液來萃取紡織品中的重金屬，并通過含量計算確定是否符合限量值。而酸性汗液基質屬于高鹽基質，含有L-組氨酸鹽酸鹽一水合物（C6H9O3N2·HC·H2O）、氯化鈉（NaCl）和磷酸二氫鈉二水合物（NaH2PO4·2H2O）[4]。在ICP-MS分析中，Na+、Cl－、PO4－、O2－、OH－ 實際上都會對檢測元素造成一定的干擾，載氣中存在的Ar原子也是干擾源。 
　　本文采用了開啟反應池的He模式，可以有效減少雙原子、氧化物等對待測元素的影響。為了更加精確地減少測定的干擾，對待測元素選擇合適的同位素和內標物，也是非常必要的。綜合分析各種基質中存在的分子原子，確定待測的9種元素[5]的最佳同位素和內標物如表2所示。 
　　表29種元素對應的同位素和內標物 
　　3萃取溶液濃度的確定 
　　GB/T 17593―2006規定，紡織品中可萃取重金屬含量的檢測，需要采用人工配制的模擬汗液來進行萃取，并規定了萃取溫度、時間、振蕩頻率等試驗條件。人工酸性汗液里面含有鈉鹽，而高鹽基體溶液在進入ICP-MS儀器中會隨著霧化液噴入錐孔，并在錐孔附近沉積，導致儀器的靈敏度下降，甚至儀器波動，影響檢測結果的準確性。因此，應該盡量減少鈉鹽溶液的濃度。但是標準并沒有說明，鹽濃度多少的溶液才是比較適合ICP-MS檢測的。從酸性汗液的配制可以得出其鈉鹽含量是1.8%，這個濃度的高鹽基質溶液進到儀器中，會造成儀器本身不穩定以及波動干擾，應該進行稀釋，但是稀釋的不同會帶來更多的不確定度，因此，確定一個合適的稀釋倍數，對檢測結果的準確性是很有幫助的。 
　　考慮到試驗操作的簡便和稀釋所帶來的不確定性因素，應盡量采取一次稀釋的方式。因此，本文嘗試將不同混合元素、4種含量的溶液，分別用稀釋10倍、20倍、100倍的酸性汗液測定，并分析所得的結果。 
　　溶液1（含有Co、Ni、Cu、Cd、Sb、Pb每種元素各5ppb）檢測得出的試驗數據見表3。 
　　表3溶液1在不同稀釋倍數下檢測的數據 
　　綜合以上4個表格：從低濃度表3數據看出，不稀釋得到的結果較好，稀釋10倍得到的結果次之，但是對不穩定元素Pb來說，稀釋10倍的效果較好。因此，若樣品的含量較低，建議可以不稀釋直接進樣，若檢測Pb可以采取稀釋10倍的方法進樣；從中濃度表4和表5的數據看出，除了穩定元素Cd的影響不大，其他元素在稀釋10倍進樣的條件下，明顯會比直接進樣得到的數據更加接近真實值；從較高濃度表6看出，稀釋20倍的數據對于各種元素來說，都是比較穩定的在合理的誤差范圍內的。因此若樣品濃度比較大，可以適當提高稀釋倍數，但是稀釋濃度不宜過大，以防不確定度的引入增大。 
　　通過分析可知，不稀釋進樣不僅僅無法在大多數情況下得到較好的數據，而且會造成儀器壽命受損，而適當的稀釋會令結果誤差更小，具體的稀釋倍數可根據實際情況確定。 
　　 
　　4結論 
　　ICP-MS具有檢測速度快，重現性好，還具有高靈敏度、低檢出限、寬動態范圍和多元素同時測定等優勢，對快速檢測紡織品中可萃取的重金屬含量有很大的意義。通過合理的儀器條件以及采用內標法和選擇合適的同位素以及合理的稀釋萃取液，使基體干擾和試驗不確定性有效減小，從而得到更加準確的試驗數值，對大批量檢測紡織品中可萃取重金屬含量的檢驗工作具有很重要的意義。