ICPMS法測定食品包裝容器中鉛含量的不確定度分析

　　測量不確定度是對測量結果質量和水平的科學表達，測量不確定度評定能決定測量結果的置信度和置信區間，可以通過分析每個不確定度分量的大小，來確定檢測環節中影響不確定度的主次，提高檢測水平。不確定度評定[1]程序在CNAL認可的檢測實驗室必須建立測量。國家對食品包裝產品的安全性已經逐步重視，近些年，國家質監總局對食品包裝行業強制要求進行QS認證，重金屬鉛等元素已經成為食品包裝材料檢測非常重要的一個項目。衛生指標中鉛限量為5.0mg/kg。進行測量和分析食品包裝容器中鉛含量測定的不確定度，如實反映測量的準確性和置信度，確定測量不確定的影響因子，對于準確測定食品包裝紙容器中鉛含量具有重要意義。 
　　1 實驗方法 
　　1.1 儀器和試劑 
　　本次檢驗使用方便面紙碗作為食品包裝容器的檢驗樣本；X2型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）（ThermoFisher Scientific公司）；CEM Mars x press型40位微波消解儀（CEM公司）；電子天平（島津公司）；Pb標準液、In標準液（國家有色金屬及電子材料分析測定中心）；硝酸、過氧化氫均為mos級，去離子水，18.2MΩ Milli-Q超純水；所有器皿用硝酸溶液（1+1）浸泡12h以上，去離子水沖洗。 
　　1.2 測定方法 
　　稱取0.25g（精確至0.0001g）左右紙碗碎片于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入硝酸4mL、過氧化氫（30%）2mL，消解條件見表1，冷卻至室溫后定容于50mL容量瓶中。 
　　儀器工作參數見表2，用硝酸溶液（2%）配制濃度為0ng/mL、1ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的鉛標準液，取標準液In（10ng/mL）為內標，分別測定樣品和標準。 
　　2 結果與分析 
　　2.1 鉛元素的線性方程 
　　表3給出實驗數據，進行回歸分析，鉛元素的線性方程為Y=4086.1+23302C，式中Y為計數值，C為pb溶液濃度 （mg/L），線性相關系數為1.000。鉛的檢測限為空白溶液的3倍標準偏差為0.015mg/L。 
　　2.2 食品包裝紙容器的鉛含量和回收率 
　　試驗選用方便面紙碗為待測樣品，共進行6次平行樣分析，如表4測試結果樣品中鉛含量為0.203mg/kg，添加0.20 mg/kg鉛標準液，測定的回收率在96.5%～104.0%之間。 
　　2.3 不確定度的分析 
　　2.3.1 不確定度來源分析 
　　被測樣品由數學模型得出鉛含量： 
　　其中p―試樣中鉛含量（mg/L）；C―ICP-MS測定值 （ug/L）；V――定容體積（mL）；M―樣品稱量質量（g）。 
　　根據以上數學模型以及實驗過程分析，測定不確定度的來源如下：（1） 重復性條件下引入的不確定度；（2）樣品制備過程引入的不確定度；（3）標準物質：包括標準儲備液的不確定度，稀釋過程及校準曲線擬合引入的不確定度。 
　　2.3.2 重復性條件下帶來的不確定度 
　　在重復性條件下，對樣品進行了6次獨立性測試，均值為0.203，根據貝塞爾公式得出單次測量的不確定度為=0.0064，則算術平均值的不確定=0.00261， 所以=0.00261/0.203=0.0129 
　　2.3.3 樣品制備中產生的不確定度 
　　（1）稱量過程的不確定度。天平精度為0.1mg，按均勻分布計算，不確定度為：mg，由于檢測過程中2次稱量（空瓶和空瓶+樣品），所以該過程標準不確定度為==0.082mg，稱樣量為0. 250g，相對不確定度為：=0.000328。 
　　（2）消化回收率檢測過程引起的不確定度。由于樣品消化過程中，消化不完全、鉛的污染或損失和消化液轉移過程的損失等，以至樣品中的鉛不能完全消化入測定液中，由表4得知，本次鉛的消化回收率為96.5%～104.0%，樣品回收率的不確定度[4]為： ，=（104.0-100）%=4%，=（100-96.5）%=3.5%，所以=0.02165。（3）定容過程的不確定度。1） 容量允差：50mL A級容量瓶，20℃時的容量允差為 0.05 ，（包括重復性、體積校準、人員讀數三個方面），取矩形分布，則帶來的不確定度分量： 。2） 對溫度進行不確定度分 
　　析：已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，置信概率為0.95，所以溫度變化引起的不確定度為，=0.0214mL。3）由定容過程引 
　　入的合成不確定度。 
　　=0.036 mL 
　　由定容過程引入的相對不確定度為= 0.00072 
　　2.3.4 標準物質（包括標準儲備液）的不確定度，稀釋過程及校準曲線擬合引入的不確定度 
　　（1）標準物質的不確定度。鉛標液（GSB 04-1767-2004）的相對擴展不確定度為0.014（k=2），所以得到其相對不確定度為：=0.007。 
　　（2）稀釋過程的不確定度。貯備液配制：用1mL移液管吸取100mg/mL鉛標準儲備液1.0mL至100mL容量瓶中，稀釋至刻度，配制成1mg/mL的溶液。根據JJG196-2006《常用玻璃量器》[4]規定，l mI移液管最大允許誤差為±0.007mL，按三角分布其=0.00286mL，設定溫度在±4℃之間變化，則液體膨脹產生的不確定度= 0.00043mL，所以吸取1mL標液產生的不確定度為=0.0029 mL，其相對不確定度為=0.0029，同理，用100mLA級容量瓶定溶，其=0.0011。 　　分別吸取0mL、0.1mL、 lmL、 2mL、5mL貯備液至100mL容量瓶中，加入2mL硝酸，定容至刻度，制得0ng/mL、 1ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的校準溶液。根據JJG196-2006《常用玻璃量器》規定，20℃時0.1mL移液管的允許誤差為0mL，l mI移液管最大允許誤差為±0.007mL，2mI移液管最大允許誤差為±0.010mL，5mL移液管最大允許誤差為±0.015 mL，按三角分布，則各移液管帶來的標準不確定度分別為：0、0、0.00286、0.0041、0.0061 mL，其相對不確定度分別為：0、0、0.0028、0.002、0.003，按均方根計算分取標準溶液的相對不確定度為： 
　　= 0.00052 
　　工作曲線中用到的數個100 mL容量瓶，其誤差已包括在工作曲線的測量誤差中，不再計算。移取標準溶液的溫度與標準溶液配制的溫度相同，也不考慮其不確定度。因此由標準貯備液配制成不同濃度的標準液時產生的相對不確定度為 
　　= 
　　=0.0031。 
　　（3）標準曲線最小二乘法帶來的不確定度。由表3數據得直線擬合方程為：Y=4086.1+23302C。 
　　對樣品進行6次測定，由直線方程求的平均質量濃度為：=1.015ug/L。 
　　則由線性擬合產生的不確定度為 
　　a：截距；b：斜率；SR：回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）；：各標準液的實際響應值（實際計數值）；P：待測樣品的重復測定次數P=6（進行6次測量）； n：回歸曲線的點數n=15（每個標準溶液濃度進行3次測量共15次）；：待測樣品濃度的平均；：回歸曲線各點濃度的平均值；：各標準液濃度值。 
　　=3651， 
　　可得=0.0953mg/L，所以由標準曲線產生的相對不確定度為=0.094。 
　　2.3.5 合成不確定度計算 
　　合成相對不確定度=0.097，合成標準不確定度為=0.203×0.097=0.0197mg/kg。 
　　2.3.6 擴展不確定度 
　　當包含因子k=2時，=0.0197×2=0.039 mg/kg。 
　　2.4 報告結果 
　　2.4.1 采用ICP-MS測定食品包裝容器中鉛含量，測定結果的擴展不確定度為0.039 mg/kg，測試結果表示為：p=0.203±0.039 mg/kg（k=2）。根據以上不確定度評價的結果可以看出，不確定度主要來源于樣品稀釋和標準曲線的制備，而標準曲線是不確定度產生的主要因子，所以控制鉛標準曲線的配制方法及曲線擬合度來減小不確定度分量。 
　　2.4.2 本實驗所用的天平、玻璃量器、鉛標準溶液均在檢定證書上給出準確度級別，評定不確定度時按檢定規程所規定的該級別的最大允許誤差進行評定。