ICPMS法測定食用植物油中的磷和硅

　　1 引 言 
　　食用植物油是從植物的果實、種子、胚芽中提取所得的油脂，主要是由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物[1]，是人們日常飲食結構中必不可少的膳食組成部分。食用植物油中的P主要來源于植物油原料中的磷脂[2]，而磷脂所具有的膠體性質能將一些雜質成分和水帶入油脂，加速甘油三酯的水解，從而引起油脂的酸值增高，縮短油脂的保質期，不利于油脂的長期穩定保存[3～5]。而食用植物油中的Si主要來源于植物油原料和加工過程中使用的助濾劑硅藻土，雖然我國并未對食用植物油中的Si制定限量規定，但有研究表明，將食用植物油制成生物柴油燃料時，Si會形成爐渣和腐蝕性化合物[6～9]，因此，準確測定食用植物油中P和Si的含量具有重要意義。 
　　目前，有關食用植物油中P和Si的含量測定已有大量文獻報道，主要分析方法包括分光光度法（國標法）[10]、原子吸收光譜法（AAS）法[8，11，12]、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）法[4，13，14]和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法[15]。在這些分析方法中，ICP-MS法具有最低的檢出限和最高的靈敏度，幾乎可以取代其余3種分析方法，但ICP-MS分析所面臨的質譜干擾仍然是影響分析結果準確度的關鍵因素，降低或消除質譜干擾成為ICP-MS分析中的首要難題。目前，使用帶雙聚焦扇形磁場（SF）的ICP-MS、冷等離子體和碰撞反應池（CRC）均是針對質譜干擾而開發的重要技術[16～18]，并已得到廣泛應用，其中，CRC技術已成為消除質譜干擾最有效的手段。采用ICP-MS分析植物油中P和Si仍然面臨一些難題，由于P和Si為難電離的非金屬元素，在等離子體中，兩種元素的電離效率低，導致靈敏度偏低，且存在嚴重的多原子質譜干擾，即使采用CRC技術的碰撞模式也無法徹底消除干擾，而采用CRC技術的反應模式，不可預知的反應過程所形成的副反應離子仍可對分析過程的不穩定性和分析結果的準確性造成影響。本研究以HNO3+H2O2混合試劑為消解試劑，對食用植物油樣品進行微波消解后，利用電感耦合等離子體串聯質譜（ICP-MS/MS）測定其中P和Si的含量，為食用植物油中P和Si的質量控制提供了一種靈敏、準確的分析方法。 
　　2 實驗部分 
　　2.1 儀器與試劑 
　　8800型ICP-MS/MS儀（美國Agilent公司），配置石英同心霧化器和Peltier 冷卻Scott型雙通道霧化室； Mars 5微波消解系統（美國CEM公司）； Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）。 
　　ICP-MS/MS優化后的質譜條件：射頻功率，1550 W； 等離子氣流速，18 L/min； 輔助氣流速， 1.8 L/min； 載氣流速，1.1 L/min； 采樣深度，8 mm； 霧化室溫度，2℃； 反應氣H2流速，4.0 mL/min； 反應氣O2流速，0.30 mL/min； 八極桿偏置電壓，10 V（H2）、14 V（O2）； 能量歧視，0 V（H2）、5 V（O2）； Q1→Q2，Si：28→28、P：31→47。 
　　P和Si單元素標準溶液（1000 mg/L）、內標元素（Sc，1 mg/L）標準溶液、65%（w/w）的HNO3和H2O2（37%， w/w）（優級純，德國Merck公司）； 食用植物油（不同產地的油菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油）購自本地超市； 標準參考物質潤滑油（SRM 1848，美國國家標準與技術研究院提供）。 
　　2.2 實驗方法 
　　稱取植物油樣品0.5 g于微波消解罐中，加入4 mL 65%（w/w）HNO3和1 mL 37%（w/w）H2O2，為防止產生大量氣體沖破消解罐的安全閥，先敞開罐蓋低溫（180℃）預消解20 min，再按表1設置的參數進行密閉微波消解42 min，消解完成后， 冷卻至室溫。采用此方法依次對油菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油樣品進行消解，所得消解液均清亮透明，表明樣品完全消解。用超純水將清亮透明消解液轉移至50 mL容量瓶中，同時做空白實驗。所有待測樣品和標準參考樣品在分析前，使用內標混合三通接頭在線加入1 mg/L Sc內標溶液，用于補償樣品溶液與標準溶液之間的粘度差別和匹配基體。 
　　3 結果與討論 
　　3.1 質譜干擾及消除 
　　P和Si具有較高的第一電離能，均為難電離元素，在ICP-MS分析中電離效率低，導致P和Si的分析信號強度較弱，而食用植物油基質中的C、O、N形成的多原子離子會產生背景干擾信號，進一步加大了分析難度。ICP-MS/MS是在八極桿碰撞/反應池（ORS3）前面配置一個四極桿質量過濾器（Q1），通過指定質荷比（m/z）對進入ORS3的碎片離子進行篩選，從而精準控制ORS3中離子/分子發生的化學反應，然后利用配置在ORS3后面的四極桿質量過濾器（Q2）消除通過Q1的干擾離子[19～21]。本實驗選用ICP-MS/MS的MS/MS模式，分析考察了高豐度同位素28Si和31P在H2反應和O2反應條件下，兩個同位素的背景等效濃度（BEC）和檢出限（DL）變化情況，結果見表2。 　　選擇H2為反應氣時，28Si+與H2反應生成28SiH+的過程為吸熱反應（28Si++H2→28SiH++H，ΔHr=1.30 eV），反應不能自發進行，而主要干擾離子14N2+和12C16O+與H2的反應均為放熱過程（14N2++H2→H14N2++H，ΔHr=-0.60 eV； 12C16O++H2→12C16OH++H，ΔHr=-1.63 eV），兩個反應可自發進行，因此，可以設置Q1=Q2=28，采用H2原位質量反應消除干擾，由表1可知，28Si+的BEC和檢出限分別為18.3和0.66 μg/L。而通過產物離子掃描發現，31P與H2發生質量轉移反應，能生成31PH+、31PH2+、31PH3+、31PH4+多個產物離子，其中31PH+干擾嚴重， 31PH3+和31PH4+的生成濃度低，在測定過程中的靈敏度也相應較差，因此，選擇高豐度產物離子31PH2+為待測離子，所得背景等效濃度（BEC）和檢出限分別為0.97和0.08 μg/L。 在MS/MS模式下，選擇H2反應，分別通過原位質量和質量轉移反應可以實現Si和P的準確測定。 
　　選擇O2為反應氣時，28Si+與O2反應發生質量轉移，生成28Si16O+的過程為吸熱反應（28Si++O2→28Si16O++O，ΔHr=0.11 eV），ΔHr>0，反應不能自發進行，但較低的吸熱反應可通過設置八極桿偏置電壓為更大負電壓時才能促使反應發生，值得關注的是，干擾離子12C16O+與O2的反應為自發過程（12C16O++O2→12C16O2++O，ΔHr=-1.95 eV），生成的產物離子12C16O2+對28Si16O+仍然形成干擾，而28Si16O+與O2反應生成的另一產物離子28Si16O2+雖然能消除干擾，所得BEC（12.7 μg/L）低于H2原位質量反應，但檢出限（0.81 μg/L）高于H2原位質量反應。31P與O2發生高效質量轉移反應（31P++O2→31P16O++O，ΔHr=-3.17 eV），所得產物離子31P16O+的BEC和檢出限分別為0.58和0.043 μg/L。在MS/MS模式下，選擇O2質量轉移反應也能實現Si和P的準確測定。本實驗為獲得Si和P的最低檢出限，最終確定在MS/MS模式下，測Si時選擇H2為反應氣，測P時選擇O2為反應氣。 
　　3.2 反應氣流速的選擇 
　　在ORS3中，反應氣體流速決定生成反應產物離子的種類，影響待測元素的分析信號強度和BEC，當反應氣流速過低時，生成反應產物的濃度也過低，消除干擾不徹底； 當反應氣流速過高時，待測元素的分析信號強度嚴重受損，影響分析靈敏度。因此，必須優化ORS3中的反應氣流速。分別考察了H2流速對1 μg/L Si信號強度和BEC的影響，以及O2流速對1 μg/L P信號強度和BEC的影響，結果見圖1和圖2。 
　　在1.0～7.0 mL/min范圍內調節H2流速，同時監測28Si+的信號強度和BEC，由圖1可見，隨著H2流速增大，28Si+的信號強度和BEC逐漸降低，當H2流速達到4.0 mL/min時，28Si+的BEC達到最小值，然后隨H2流速的增大而增大，因此，實驗最終選擇H2流速為4.0 mL/min，既保證了28Si+具有較高的信號強度，又保證了28Si+具有最低的BEC。 
　　O2流速對31P16O+的信號強度和BEC的影響如圖2所示，隨著O2流速增大，31P16O+的信號強度開始小幅增大，而BEC則快速下降，當O2流速達到1.6 mL/min時，31P16O+的信號強度開始降低。當O2流速達到0.30 mL/min時，31P16O+的BEC降至最小值，隨后開始變大，結合考慮31P16O+的信號強度和BEC，最終確定O2流速為0.30 mL/min。 
　　3.3 方法的檢出限和精密度 
　　選取標準貯備溶液配制濃度梯度為0.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0 μg/L的P和Si標準溶液，在優化的實驗條件下進行測定，兩種元素在所配制的濃度范圍內線性關系良好，線性相關系數均為1.0000。從表2可知，P和Si的檢出限分別為0.043和0.66 μg/L，明顯低于文獻[15]報道的檢出限。取1 μg/L的P和Si標準溶液重復測定11次，計算相對標準偏差（RSD），得到方法精密度。結果表明，P和Si的RSD分別為0.8%和1.1%，方法的精密度高。 
　　3.4 方法驗證 
　　選用美國國家標準與技術研究院提供的標準參考物質潤滑油（SRM 1848），采用本方法平行測定11次，結果見表3。本方法的測定結果與標準參考物質提供的驗證值基本一致，表明本方法準確可靠。 
　　3.5 樣品的分析 
　　采用本方法對不同產地的5種常見食用植物油（油菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油）進行分析，每個樣品平行測定11次，由表4可知，5種食用植物油中，大豆油中的Si含量最高，花生油中的P含量最高。 
　　4 結 論 
　　建立了ICP-MS/MS法準確測定食用植物油中P和Si的分析方法。在MS/MS模式下，分別向ORS3中加入H2和O2，使待測離子或干擾離子發生反應，完全消除了分析過程中的質譜干擾，P和Si的檢出限分別為0.043和0.66 μg/L。本方法能快速、準確測定食用植物油中的P和Si。