ICPMS測定麥芽酒精飲料中的痕量元素（一）

摘要

介紹了一個麥芽酒精飲料（威士忌酒）中痕量元素的分析方法，分析了6 種不同樣品。采用配置八極桿反應池系統(ORS) 的Agilent 7500cx ICP-MS 進行分析。7500cx 能確保使用一種方法和一組條件的簡單操作就能消除無論源于何處的各種干擾。對樣品簡單稀釋后獲得了很好的加標回收率（97-107%之間）。5 小時穩定性實驗對幾乎所有元素都得到了極好的精密度(< 2%)。本研究表明，7500cx 可以用于飲料中痕量元素的常規分析。

引言

無論是產品質量控制需要，還是法規的要求，都需要測定酒精飲料中痕量元素。金屬元素可能來自原料（比如水或谷物）以及制作過程（比如來自在發酵或蒸餾設備）。例如，由于蒸餾容器是用質量較差的銅制作的，所以飲料中含有高濃度的砷。痕量元素的含量水平也會對威士忌的味道有很大影響。因此，最終飲料產品需要測量其中痕量元素濃度。雖然ICP-MS 對于許多元素具有高靈敏度和極好的檢出限，但酒精成分對一些關鍵元素的干擾以及所需的樣品制備都存在著一些問題。7500cx 的特點是具有八極桿碰撞/反應池系統(ORS)，它使用一組池條件（氦模式）就能消除基體產生的各種多原子干擾。對于酒精分析，來自樣品的主要干擾就是碳基干擾（比如，40Ar12C 對52Cr 的干擾）。許多元素在氯化物基體中的穩定性要遠大于用簡單的硝酸酸化。鑒于此，樣品中加入了鹽酸。加入鹽酸后產生了新的干擾（比如，35Cl16O 對51V; 40Ar35Cl 對75As，等），但這些干擾可以通過氦模式ORS 消除。7500cx 有一個備選的反應池氣體管線，可供在氫氣反應模式使用，氫氣反應模式可用于超痕量級硒的測定。在本工作中，由于幾個溶液稀釋后Se 的含量小于40 ng/L（有的低更多），所以也使用了H2 反應模式。

實驗部分

樣品制備以及儀器條件

分析了以下幾種酒：四種蘇格蘭威士忌酒（Highland,Speyside, Islay, and a blend），一種愛爾蘭威士忌酒，一種美國bourbon，以及儲存在鉛晶玻璃瓶中的一種蘇格蘭威士忌酒和一種美國樣品用1% HNO3 和0.5%HCl (v/v) 稀釋5 倍制備。使用混合酸比單獨使用硝酸明顯改善了許多元素的穩定性，尤其是Hg 和Sn。多元素混合標準溶液用1000 ppm 的單標貯備液制備。為了補償樣品傳輸影響以及溶劑蒸發速率，在標準溶液中加入8% 的乙醇（相當于原樣品稀釋5 倍，原樣品酒精含量為40% v/v）以使標準溶液中的酒精含量和樣品匹配，同時也能夠補償高碳濃度時As和Se的電離增強效應。為了進一步改善Hg 的穩定性，標準和樣品溶液中還加入了Au（400 μg/L）。表1 列舉了分析所用的儀器條件。采用Agilent ASX-520 配套的自動進樣器，樣品采樣提升速率大約150 μL/min。另配了化學淋洗體系[1]，并使用化學工作站軟件的預清洗功能對溶液泵程序進行了最佳化。采用7500cx 的標準條件，內標（Ge, Rh, 和Ir）采用系統的蠕動泵在線自動加入。對此類樣品，無須其它特殊注意的問題。

數據采集

數據采集采用了三種ORS 模式：氦[He] 模式，氫模式[H2]以及無氣體模式。氦模式是7500cx 的默認操作模式。惰性He 池氣體條件消除干擾是基于它們的離子橫截面而不是與He 的反應。事實上，ICP-MS中幾乎所有的干擾都是多原子離子，它們比相同質量的單原子離子具有更大的橫截面，所以，在池內與反應氣發生碰撞的機會多。由于每次碰撞都要損失能量，且干擾離子比待分析離子的能量損失更多，因此可通過質譜的能量過濾將兩種不同能量的離子分開（稱為能量甄別）。由于能量甑別與分析物－干擾物之間結合無關，所以單一的一組條件可以用于所有的分析物。由于稀釋后的樣品溶液中硒的濃度降至ppt 級，所以Se 采用氫氣模式測定。雖然Se 可以在氦模式中測定，但氫氣模式消除氬基干擾的效果更好，能改善硒的檢出限，所以它是低－ppt 級測定的更好選擇。有些元素在氦氣和氫氣兩種模式下進行了測定，以提供池性能的比較數據。當然，對于常規分析，就不必這樣做了。所有池模式的數據都是在一次性的樣品通過和采集中獲得的。

結果和討論

表2 概括了檢出限(DLs)，背景等效濃度值(BECs)，以及不同池模式下（默認模式用粗體字突出）所研究的同位素的校準回歸數據。對于那些受碳和氯化物基體干擾的元素，當采用無氣體模式（即常規ICP-MS）時，BECs 和DLs 受到嚴重影響。從Cr 的測定結果可以清楚地看出：52Cr 的BEC 在無池條件下是526 μg/L，而在氦模式下是0.07 μg/L。由于干擾被有效消除至背景水平，所以Cr 的兩個同位素BECs非常接近。對V, Fe 和65Cu 的改善也是顯著的（在這類相對簡單基體中，63Cu 不受干擾），所有這些元素都是在氦模式下測定的。

圖1 至3 顯示了選定的被干擾元素在使用和不使用池氣體時的校準曲線。圖4 和圖5 是Be（低質量，難電離元素）和Hg（高質量，難電離，低豐度同位素）的校準曲線。可見，那些受干擾元素的校準曲線沒有通過原點，偏離很明顯。Be 和Hg 曲線很好地說明了對于難電離的元素也提供了極好的靈敏度。為了獲得低檢出限，將等離子體的電離效率最大化是十分必要的。這可通過最優化樣品引入系統（低濃度和低氣體流速，寬直徑的注入炬管）和等離子體發生器的設計（27.12 MHz 固態固定頻率以及高效數字驅動）加以實現。所有這些要素結合起來就可以增加中心通道的溫度，改善電離效率。這與一種為改善低質量離子傳輸效率而設計的離子透鏡系統聯合，可進一步改善那些重要的但比較難分析的元素的檢出限。Ge, Rh 和Ir 用做內標元素，在線加入。表3 是所有樣品的定量數據，包括一個Islay 威士忌酒的加標回收。給出了首選池氣體模式（通常為氦模式）的數據。雖然有些元素采用無氣體和有氣體兩種模式進行了測定，但是為了簡化數據組只列出了最合適的池模式數據。以Cr 為例，在無氣體模式中，兩個同位素的數據不一致，并顯著大于用氦模式測定的數據，這是因為受到強烈的基于C- 和Cl- 干擾的緣故。氦模式獲得的Cr 的兩個同位素的數據相當，這說明數據的準確度很好。儲存在鉛晶玻璃瓶中的兩個樣品，Pb 的濃度明顯高于其它樣品。其它樣品Pb 平均濃度大約1.3 μg/L，而鉛晶玻璃瓶中兩個樣品Pb 濃度幾乎高10 倍。UK對飲用水中Pb 的最大允許限值是25 μg/L（井水），雖然該樣品中Pb 的濃度沒有超出此規定范圍，但是到2013 年允許限值將要降低到10 μg/L，這樣的話，儲存在鉛晶玻璃瓶中的產品就不符合飲用水質量標準了。