ICPMS測試硫化物中的微量元素

　　1 引 言 
　　電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）具有靈敏度高、干擾較少和多元素同時分析等特點，被廣泛應用于地質、材料、生物和環境等領域〔1～4〕。其在海水〔5～8〕、沉積物〔9,10〕、生物等樣品中微量元素的測定中發揮著重要的作用，但缺少海底熱液硫化物中微量元素方面的報道。上世紀主要以原子吸收法測試硫化物中有限幾種微量元素〔11,12〕。2009，年Harahsheh等利用微波消解技術消解樣品，ICP-AES測試了硫化物標準物質中的15種元素〔13〕； 2010年，Sun等采用Na2O2堿熔法消解硫化物樣品對稀土元素富集測試〔14〕，取得了很好的效果。雖然分析技術發展快速，但硫化物微量元素測試技術的發展依然緩慢，得到的數據有限，不能滿足研究的需要。 
　　海底熱液硫化物的微量元素蘊涵了海底熱液活動形成過程的地質、地球化學、熱力學等信息。1978年，法國Ifremer的Cymex小組在東太平洋海隆首次發現了多金屬硫化物，引發了海底熱液活動研究〔15〕。但由于硫化物樣品含有大量的硫元素，礦物組成變化大，基體復雜，且不易溶解，使得其微量元素數據測試的精度與準確度較差。因此有必要對硫化物樣品中微量元素分析方法進行研究。 
　　就地質樣品而言，密閉酸溶法具有消解穩定、用酸量少、低空白，效率高、回收率好等優點。通過改進密閉容器，改善了樣品消解效果，提高了一些元素測試的精確度〔16～18〕。本研究采用多種酸組合（HNO3, HF＋HCl＋HNO3, HCl＋HNO3, H2SO4＋HNO3＋HCl, HCl＋HNO3＋H2O2, HCl和Na2O2＋HNO3）對硫化物進行消解，通過分析結果找出適合硫化物中微量元素測試方法。 
　　2 實驗部分 
　　2.1 儀器與試劑 
　　Elan DRC II型電感耦合等離子體質譜（美國 Perkin Elmer 公司），RF功率：1250 W；霧化器流速： 0.8 L/min，等離子氣流速；17 L/min，輔助氣流速：1.2 L/min；背景值（8與220質量數）：<2 cps；CeO/Ce：2.20%；Ba2＋/Ba：1.80%；普通消解罐（美國Savillex 公司）；ULTRA IONIC型超純水機（英國Elga公司）。 
　　HNO3, HCl, HF均為電子純；多元素標準、稀土元素標準（美國PerkinElmar 公司），濃度10 mg/L；Au, Ti, Zr, Nb, Mo和Hf的單元素標準（美國Envepress公司），濃度1 g/L；標準物質GBW07267（黃鐵礦）、GBW07268（黃銅礦）、GBW07270（閃鋅礦）均為國家標準物質中心研制，WMS-1a（塊狀硫化物），加拿大全國研究委員會研制。 
　　2.2 樣品制備 
　　硫化物樣品可由單礦物或多種硫化物礦物組成，還可能存有硫酸鹽，成分復雜，一般難以完全溶解，數據精確性差，同時也容易產生一些沉淀與干擾, 影響樣品中元素的準確性與精確性。本研究對不同的酸組合〔11,14,19〕實驗進行優化，提出了兩種消解方法：（1）HNO3消解法 準確稱取40，80和120 mg標準樣品各3份于Teflon消解罐中， 加2 mL HNO3和0.6 mL HNO3密閉，電熱板150 ℃消解24 h，冷卻，以純水定容到40 mL，上機測試。該方法可消解硫化物礦物，但會生成硫沉淀，并且S元素易氧化成SO2－4，生成硫酸鹽沉淀，但對一些元素是非常有效的方法，如Ag, Bi等；（2）HCl＋HF與HNO3兩步消解法 準確稱取40，80 或120 mg標準樣品于電熱板，150 ℃消解24 h，冷卻，加0.6 mL HNO3，密閉，電熱板150 ℃消解12 h，開蓋蒸至近干，加1 mL HNO3和1 mL H2O密閉回溶12 h，冷卻，以純水定容到40 mL，上機測試。該方法先用HCl＋HF去除S2－與少量的Si。此過程幾乎不會完全消解，加HNO3能夠有效消解殘余不溶物，溶液清澈透亮。 
　　 
　　3 結果與討論 
　　3.1 標準曲線和方法的檢出限 
　　采用2% HNO3稀釋標準溶液，制備0,1.0,5.0和10 μg/L的混合標準溶液， 內標元素為Re，三通在線方式加入。標準曲線相關系數均大于0.999。 
　　本實驗的方法檢出限為連續10次測試實驗過程空白所得測定值3倍標準偏差相當濃度乘以稀釋因子（1000）所得的分析物濃度，消解方法（1）和（2）的檢出限分別低于0.048和0.222 μg/g（表1與表2）。 
　　表1 方法檢出限與國內硫化物標準物質的回收率 
　　Table 1 Detection limits and recovery of national sulphide reference materials 
　　3.2 干擾與校正 
　　測試干擾主要為高含量元素形成的氧化物、雙電荷離子、多原子離子干擾及基體引起的物理效應影響。如方法（2）中由Cl引起，如35Cl16O＋對51V干擾，35Cl16O1H＋對52Cr干擾、37Cl16O＋對53Cr的干擾等，通過扣除過程空白予以校正。硫化物中所含Ba元素形成的氧化物對稀土元素存在干擾，136Ba16O對152Sm的干擾、135Ba16O對151Eu的干擾、137Ba16O對153Eu的干擾等，測試10 mg/L Ba標準，獲得BaO＋/Ba＋系數，校正其對Sm與Eu的干擾；Ba更易形成雙電荷干擾， 138Ba＋＋對69Ga產生干擾，因此選擇71Ga檢測同位素；若溶解固體總濃度過高，易引起信號漂移。40，80和120 mg樣品量的溶解固體總濃度分別約為0.1%，0.2%與0.3%，依據內標（Re）的信號變化，120 mg樣品測試時，信號降低約11%，經內標法校正，對結果影響不大。 
　　表2 方法檢出限與標準物質WMS-1a的回收率（n＝3） 
　　Table 2 Detection limits and recovery of reference material WMS-1a （n＝3） 
　　3.3 兩種樣品消解方法的比較 
　　采用方法A與方法B測試國內的硫化物標準物質GBW07267（黃鐵礦）、GBW07268（黃銅礦）與GBW07270（閃鋅礦）及加拿大全國研究委員會的標準物質 WMS-1a（塊狀硫化物），包括Ag, Au與REE在內的39種元素，結果見表1與表2。 
　　3.3.1 方法（1）適合測試的元素 對于Bi, Ag, Mo, Li, Cs與V，40 mg取樣量就可滿足測試要求。這些元素在水溶液中易向液相中移動，不易向固相遷移，HNO3介質能夠對其有效消解。這里需要注意的是Ag與Bi。Ag易溶解于熱的HNO3與H2SO4，能有效消解Ag元素，所得數據穩定，回收率高。出現的個別離群值，可能是因為Ag在樣品中以自然Ag形式存在，分布不均勻，低取樣量時，易出現異常值。Bi與Ag的性質類似，易溶于熱的HNO3與H2SO4，不溶于HCl，此方法形成的是氧化環境，Bi不易生成BiH3，測試數據穩定可靠。方法A也適合Cr的測試，但取樣量要求多于80 mg。 
　　3.3.2 方法（2）適合測試元素對于Au, Mn, Ti, Nb, Zr, Hf, Bi, Cd, In, Li, Rb, Cs, Cr, Ba, Sr, Co, Ni, Ga, Th, U, V, Sc, Y和REE，取樣量40 mg就可以滿足要求。Ti, Zr, Hf, Nb和Ta屬于高場強元素（離子電價較高、半徑較小、具有較高離子場強，也具有抗腐蝕性，不容易消解等特點）。方法（1）不能對其有效消解，回收率低（約30%）；方法（2）處理的試液中酸的配合比例能夠對這些元素有效消解，獲得滿意的回收率。Ba與Sr元素在方法A中與SO2－4生成BaSO4與 SrSO4不溶物，B中對S元素有效去除，不會有沉淀物生成，可獲得準確可靠數據。 
　　對兩種方法測試的WMS-1a結果表明，由于Au不與HNO3反應，方法（1）處理的試液中未檢出Au；方法（2）處理的試液中Au結果與標準值較吻合，且隨著取樣量的增加數據精度相應提高。可見兩步消解法可有效消解Au，生成HAuCl4，HAuCl4易溶于酸性溶液中，加大取樣量（120 mg），能夠滿足硫化物中金元素的測試精度的要求。