J.Am.Chem.Soc：飛秒瞬態吸收光譜在多電荷轉移中的應用

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學創新特區研究組研究員吳凱豐團隊采用三脈沖飛秒瞬態吸收光譜，以量子限域的納米棒-金屬異質結作為模型體系，揭示了納米尺度多電荷轉移中的庫侖勢壘和效率瓶頸。

　　多電荷轉移過程在自然光合作用和人工光催化體系普遍存在。由于材料的光吸收截面和激發光源的光子通量所限制，通常很難在分子或納米材料中同時激發出多個電子空穴對并驅動多電荷同時轉移。更為常見的是，捕光材料逐個吸收光子并在每個光子吸收后驅動單個電荷轉移，從而在催化中心實現多電荷逐步累積。在這種逐步電荷分離的過程中，由于電子與空穴轉移速率的欠匹配（電子轉移速率往往要快于空穴轉移）以及催化劑轉化速率較慢，捕光材料和催化材料上不可避免地會出現多余電荷。在納米尺度，這些多余電荷的存在將導致強烈的多體效應及庫倫勢壘，可能是納米材料中多電荷轉移的瓶頸所在。

　　為了探索上述效應，研究團隊在前期的研究工作中采用電荷預摻雜的納米晶量子點構建模型體系，初步揭示了捕光材料（J. Am. Chem. Soc.， 2018）和催化劑（J. Am. Chem. Soc.， 2018）上的多余電荷對后續電荷分離速率和效率的不利影響。在本工作中，研究團隊基于之前發展的一種可以實現半導體納米晶“無損動態摻雜”的三脈沖“Pump-Pump-Probe”瞬態吸收光譜（J. Phys. Chem. Lett.， 2018），對基于量子限域納米棒-金屬異質結的真實光催化體系（CdSe@CdS dot in rod-Pt tip； DIR-Pt）開展了多電荷轉移動力學研究。

　　超快光譜研究表明，在DIR-Pt異質結體系中，從DIR到Pt的第一步電子轉移僅與激子態衰退競爭，效率在97%以上；而第二步電子轉移不僅需要與DIR中帶電激子（positively trion）的俄歇衰退競爭，還需要克服兩個空穴引入的較大的庫倫勢壘，導致第二步電子轉移的速率和效率較第一步都降低了一個量級。結合“解離限制的長程電荷轉移”模型分析，研究團隊還定量揭示了第二步電子轉移比第一步的庫倫勢壘高出約60 meV。該項研究工作清晰展示了納米尺度多余電荷導致的庫侖勢壘和效率瓶頸，對納米異質結光催化體系的設計具有參考意義。

　　相關研究成果發表于《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）。上述工作得到國家重點研發計劃、中科院戰略性先導科技專項B類“能源化學轉化的本質與調控”、國家自然科學基金等項目的資助。