LAICPMS在地質樣品元素分析中的應用

　　一、全巖樣品整體分析 
　　相對于SN-ICP-MS分析，利用LA-ICP-MS分析全巖樣品具有低背景、低氧化物干擾、樣品制備簡單、高效率等優點。根據樣品制備方式，利用LA-ICP-MS進行全巖樣品整體分析主要有3種方法：①巖石薄片直接分析，②粉末壓片法，③熔融玻璃法。如何獲得主、微量元素含量分布均勻的樣品是影響利用LA-ICP-MS分析全巖樣品的關鍵。目前，由于激光對不同礦物的選擇性剝蝕，利用LA-ICP-MS對于巖石樣品直接分析僅適用于隱晶質火山巖、火山玻璃或者細粒的泥質巖石。直接的粉末壓片避免了對樣品的稀釋作用，但要求樣品粉末粒度要足夠細。如果樣品粉末粒度不夠細、壓片不夠牢固，激光剝蝕過程中的粉末爆發會引起分析信號不穩定和激光對不同礦物的選擇性剝蝕，導致分析結果的精密度和準確度較差。降低樣品粉末粒度（如 　　四、單個熔體和流體包裹體 
　　Heinrich等人和Pettke等人先后對利用LA-ICP-MS分析單個流體/熔體包裹體的影響因素、校正方法、準確度和檢出限等進行了系統綜述。Shepherd和Chenery首先對利用LA-ICP-MS分析單個流體包裹體中的元素組成進行了可行性分析研究。Moissette等人提出了利用石鹽中合成的流體包裹體作外標分析單個流體包裹體的校正策略。Ghazi等人和Mc Candless等人采用將標準溶液密封在玻璃毛細管中作為人造流體包裹體的方法， 通過簡單外標校正對石鹽和石英中的單個流體包裹體進行了分析。然而，由于人造包裹體和天然包裹體內部的壓力不同，包裹體被打開后，揮發性物質釋放的速率不同，簡單外標校正無法解決剝蝕量差異引起的誤差。因此，Shepherd等人采用以人造包裹體作外標，利用cryo-SEM-EDS測定的Cl含量作內標來分析單個流體包裹體組成。另外，采用和包裹體直徑相等的束斑直接剝蝕時，爆裂和濺射作用會將包裹體中的部分物質沉淀在樣品表面和樣品池中，而引起元素的選擇性丟失。因此，Günther等人提出先采用小激光束斑（4～10？m）打開包裹體，等檢測到包裹體信號后增大激光束斑（通常增大1倍），最后采用和包裹體直徑相當的激光束斑剝蝕以獲得整個包裹體的信息。在定量校正方面，可以利用鹽度（通過其他獨立方法獲得）計算等量的Na或者Cl含量作內標，利用NIST玻璃或者直接剝蝕液體標準作外標校正計算。Allan等人對人工合成流體包裹體的LA-ICP-MS分析表明，絕大部分元素的準確度優于15%、精密度優于15%～30%、檢出限介于1～100ppm（與包裹體體積有關）。需要注意的是利用鹽度對流體包裹體中Na含量的估算是影響該方法準確度的重要因素。近年來，對單個流體包裹體中S， Cl， Br的LA-ICP-MS分析方法研究也取得了重要進展。Guillong等人建立了采用方柱石作外標分析單個流體包裹體中S含量的方法，發現影響精密度和準確度的因素不是干擾，而是來自未知來源的S污染。Seo等人和Leisen等人報道了采用 NSIT玻璃和/或方柱石作外標分析單個流體包裹體中Cl和Br含量的方法。另外，由于石英對紫外激光的吸收能力非常低，在分析石英中流體包裹體時需要采用足夠高的激光能量密度。對單個流體包裹體LA-ICP-MS分析方法研究取得進展的同時，對單個熔體包裹體的定量分析方法研究也在同時進行。Taylor等人最早對過堿性巖漿中石英和堿性長石斑晶中的單個熔融包裹體進行了分析。利用LA-ICP-MS分析單個熔體包裹體元素組成的技術，首先被應用于分析已暴露在表面的玻璃質熔體包裹體的微量元素組成和化學成分簡單的石英、黃玉等礦物中已結晶化的硅酸巖熔體包裹體，而后被成功地運用到了分析成分復雜的角閃石、橄欖石、輝石、斜長石、磷灰石等斑晶中未出露的熔體包裹體。目前，利用LA-ICP-MS對單個熔體包裹體的分析主要有兩種方案：①對多相熔體包裹體進行高溫淬火均一化處理后，采用內標歸一化（可以利用EMP獲得內標元素含量）或者總量歸一化和外標法校正（類似于分析硅酸鹽玻璃）。采用對包裹體淬火均一化處理過程可能存在以下問題：對于含有氣、液相的多相包裹體，加熱會導致潛在的爆裂和泄露；如果均一化溫度高于熔體包裹體捕獲溫度，可能會導致主礦物熔融進入熔體；部分元素在加熱過程中可能會在熔體和主礦物間發生交 換擴散；包裹體中的硫化物即使用很快的冷卻速度也很難淬火成玻璃；②直接用LA-ICP-MS剝蝕獲得寄主礦物和包裹體的混合信號，然后通過數據處理扣除寄主礦物的貢獻而獲得包裹體中的主、微量元素組成。直接用LA-ICP-MS分析未出露包裹體的方法擴大了在同一個探針片內可測定包裹體的數量，便于統計分析， 更能全面地反映巖漿演化信息等。該方法的不足是必須通過其他獨立方法獲得包裹體中某個元素的含量、或者該元素在寄主礦物和包裹體間的含量比值、或者某個元素在包裹體中的含量極低。 
　　總之，利用LA-ICP-MS對大部分地質樣品中元素含量的準確分析已經有了比較成熟的方法，并得到了廣泛的應用。鑒于目前的研究現狀和存在的問題，有關LA-ICP-MS元素分析方法研究可以在如下幾個方面開展深入的工作：①研制針對不同礦物（尤其是金屬氧化物和硫化物）的基體匹配的標準物質；②與基體差異有關的隨時間變化的元素分餾效應的形成機理和消除或改善方法；③在高空間分辨率條件下對天然樣品的準確分析；④復雜礦物中單個熔/流體包裹體的定量校正策略；⑤建立便于不同實驗室之間數據比對的統一的數據處理協議；⑥拓展LA-ICP-MS元素分析的應用領域。