圖1. 用在170℃ 下等溫結晶的PET進行的線性測試，上圖為測試曲線，下圖為可逆熱流曲線（紅色和黑色）及其相減曲線（藍色）。
本文介紹了溫度調制差示掃描量熱技術（TOPEM）在材料分析中的應用案例。TOPEM無需進一步校準，在單次實驗中就能測定準穩態比熱和寬頻范圍的頻率依賴的復合比熱。而且，從測試的數據可直接測定可逆和不可逆熱流，并可從熱力學上將這兩個熱流分別與顯熱流和潛熱流相關聯。
文章列舉了TOPEM 實驗的線性行為測試和穩態測試（一致性檢查）、玻璃化轉變的頻率依賴性、熱固性樹脂的等溫固化、固-固轉變、可逆熔融和不可逆熔融等應用案例。
聚合物熔融過程線性條件測試
TMDSC 的計算方法基于線性系統的分析，即可逆熱流與溫度調制強度（TOPEM中為隨機調制溫度的最大脈沖高度即振幅δT0）無關。最大調制強度取決于樣品和熱效應。對于聚合物的熔融，線性極限是δT0小于0.1K。圖1所示為對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融的線性測試。對兩個質量相近的PET 樣品，采用同樣的基礎升溫速率0.3K/min，但分別疊加不同的調制脈沖5mK和50mK進行測試。
圖2. 蔗糖水溶液熔融區域TOPEM測試的一致性檢查。以2K/min的加熱速率，發現在峰溫和峰高溫一側不滿足穩態條件。要達到穩態條件，必須降低加熱速率。
穩態測試：一致性檢查
TMDSC測試的總熱流應該在一個計算窗口即一個周期內不變（最多允許有些微的變化），這即是穩態條件。在較快的熱效應中，特別當加熱速率較快時，不能始終滿足穩態條件。常規溫度調制DSC無法檢查實驗是否滿足穩態條件。但TOPEM可以，這就是將測得的熱流與總熱流Фtot 進行比較的一致性檢查。
圖3. 聚苯乙烯玻璃化轉變區域不同頻率下復合比熱的實部c'p（左邊）和最終得到的活化圖（右邊）。虛線是用Vogel-Fulcher 方程得到的擬合曲線。
圖2所示為TOPEM測試的40:60質量百分比的蔗糖-水溶液的熔融區域曲線。在較寬的范圍內，總熱流Фtot等于測試熱流的平均值。在這個范圍內，曲線在定量和定性上都可以分析。但是在峰值和峰的高溫一側區域，總熱流太小。測試曲線主要決定于熱傳遞，較少決定于熔融過程。要在這個區域內用TOPEM得到定量結果，必須降低加熱速率。
玻璃化轉變的頻率依賴性
用基礎加熱速率0.02K/min 測試了工業聚苯乙烯（PS）（Mw=350000，Mn=170000）的玻璃化轉變。調制函數的最大溫度微擾為T0=0.5K（圖3）。在頻率5mHz與200mHz之間計算了玻璃化轉變區域的比熱變化。該頻率范圍是在單次測試中掃描的。每個頻率的玻璃化轉變溫度Tg測定為半高臺階。Tg隨著頻率增大而增大。在圖3的右邊部分，數據用活化圖繪制（log f 對1/T）。測量點用Vogel-Fulcher方程擬合：
式中A是前指數因子，B是曲率參數，Tv是Vogel 溫度。圖3中擬合的參數為A=2 x 106 s-1，B=500，Tv=334K。
熱固性樹脂的等溫固化
由化學當量的雙酚A環氧樹脂（DGEBA）和二氨基二苯甲烷（DDM）組成的熱固性樹脂在80℃ 下等溫固化（圖4）。總熱流曲線顯示放熱反應進程（圖下面部分），同時可測定準穩態比熱曲線（圖上面部分）。隨著反應進行，cp,0開始線性增加，然后以臺階式下降。這個臺階是反應進程中發生玻璃化（Vitrification）的結果。玻璃化后，擴散受阻，這導致反應速率劇烈降下來，從而反應幾乎停止。玻璃化時間86.5min（從cp,0測定）是表征固化反應的重要值。由于玻璃化事實上是化學誘導的玻璃化轉變，所以c'p固化時間曲線也是頻率依賴的。多頻計算表明該步驟在較高頻率下臺階向較短時間移動。這種計算的一個優勢是不同頻率的曲線可從樣品的單次測試來測定，不同樣品的組成差異不會成為誤差的來源。