物理原理
當材料暴露在短波長X光檢查，或伽馬射線，其組成原子可能發生電離，如果原子是暴露于輻射與能源大于它的電離勢，足以驅逐內層軌道的電子，然而這使原子的電子結構不穩定，在外軌道的電子會“回補”進入低軌道，以填補遺留下來的洞。在“回補”的過程會釋出多余的能源，光子能量是相等兩個軌道的能量差異的。因此，物質放射出的輻射，這是原子的能量特性。
化學分析
主要使用X射線束激發熒光輻射，第一次是在1928年由格洛克爾和施雷伯提出的。到了現在，該方法作為非破壞性分析技術，并作為過程控制的工具，廣泛應用于采掘和加工工業。原則上，最輕的元素，可分析出鈹（z=4），但由于儀器的局限性和輕元素的低X射線產量，往往難以量化，所以針對能量分散式的X射線熒光光譜儀，可以分析從輕元素的鈉（z=11）到鈾，而波長分散式則為從輕元素的硼到鈾。