X射線能譜定性分析

X射線能譜定性分析快速有效，是電子探針和掃描電鏡分析必須的組成部分。用X射線能譜儀測量試樣特征X射線全譜中各譜峰的能量值，計算機釋譜得出試樣的元素組成。

X射線能譜定性分析要注意背景的判別、峰的位移、峰的重疊、逃逸峰、二倍峰、和峰和其他干擾峰等問題，以免導致錯誤的分析結果。

(1)背景的判別

在使用X射線波譜儀時，偏離峰位對峰兩側的強度進行測量，用內插法估計出重疊在峰上的背景值。對于X射線能譜儀的Si(Li)探測器或SDD探測器記錄下的能譜，此法只適用于孤立峰。實際上，因許多峰常靠得太近，無法用上述方法測出背景值，需通過計算法解決。若已考慮了脈沖堆積、逃逸峰和低峰拖尾，就可假設與峰重疊的背景全部由連續X射線所貢獻。如果已知連續譜的形狀和探測器的效率，則可通過計算校正任一能量峰的背景。

由于能譜背景的計算比較繁雜，一般能譜定性分析多采用經驗估計和簡便的估算方法來判別。不僅孤立峰，就是重疊峰也可以先確定峰兩端無峰區的背景值及相應的道數，然后按其背景的變化趨勢，確定重疊峰中心位置的道數，粗略估算出重疊峰下面的背景值。

(2)峰的位移

峰的位置主要受增益和零點漂移的影響。峰的位移使峰的能量值發生變化，而定性分析是以譜峰的能量值為主要判別依據，因此，減少和消除位移是準確定性的重要措施之一。

峰的位移亦與計數率N有關。δN與峰移的關系主要取決于δE/ΔE，采用大的δE(積分的能量范圍)會減小峰移。當δE=ΔE時，為了使誤差小于1%，峰移不允許超過0.15ΔE(15～25eV)(見圖89.1)。因此，正確選定主放大器的時間常數、極-零消除和基線回復至關重要。

應定期重新調節增益和零點控制。對標定進行檢查時，可采用高斯峰擬合的辦法。對于總計數為3×106的譜，經此方法確定的峰位，可以準確到±2eV。

(3)重疊峰

對定性分析來說，一般通過系統識別元素的特征譜就行，不必進行重疊峰剝離。圖89.2所示為鉍鉛礦和含鈷黃鐵礦的能譜圖。鉍鉛礦在低能區出現Bi、Pb的Mα1譜線重疊。若是未知試樣，則無法判斷該峰是PbMα1或BiMα1，還是PbMα1和BiMα1的重疊峰。通過高能區PbLα、PbLβ和BiLα、BiLβ峰的出現，就能確定低能區出現的峰是PbMα1和BiMα1峰的重疊。含鈷黃鐵礦中的CoKα與Fe線峰重疊，如果光憑Kα峰來判別，就會把低含量的Co漏掉而把礦物定名為黃鐵礦。實際上只要稍加留心就會發現不引人注目的CoKβ峰，從而能將礦物正確地定名為含鈷黃鐵礦。

圖89.1 不同的δE/ΔE值計數率損失百分比與dE/ΔE的關系

圖89.2 元素的譜線重疊與系統識別

如要定性某種組分復雜的未知礦物，僅用能譜尚不能滿足，通常還得用波譜驗證。

(4)逃逸峰

能譜中許多主峰附近的低能端常有一個小的附屬峰，是由SiK系光量子逃逸引起，比主峰能量低1.739keV，即所謂逃逸峰。

SiKβ峰的強度為Kα峰的2%，其逃逸峰可忽略不計，故實際只有一個逃逸峰，其能量(E)為1.739keV，只有那些能量高于SiK系吸收邊(1.841keV)的X射線才能產生逃逸峰。表89.1給出原子序數從15(P)到30(Zn)的元素Kα線的逃逸峰能量和相對強度。從表中可知逃逸峰在定性分析中將會導致錯誤的判斷，只要知道逃逸峰出現的范圍和逃逸峰與母蜂的強度比值γe(%)，就不難在釋譜過程中排除逃逸峰的干擾。

表89.1 硅逃逸峰

(5)干擾峰

Si(Li)探測器在探測試樣表面分析點所發射的X射線時，也會接收到由散射電子和熒光效應所產生的X射線。例如，樣品室中黃銅材料制成的零部件，可以產生銅和鋅的干擾峰。另外，背散射電子從這些部件上又一次被背散射出來，會在試樣的其他部位上產生附加的X射線。這些干擾峰同樣也會給能譜的準確判斷帶來困難。

為了使干擾峰減小到最低限度，可在試樣周圍的有關部件上覆蓋一層具有低背散射系數的低原子序數材料，如石墨涂料;或在探測器和試樣之間安裝準直光闌。盡管如此，由于X射線源的周圍有一個“串影區”，從這個“串影區”發出的X射線，部分仍可到達Si(Li)探測器，因此，很難絕對消除干擾峰影響;出現這種情況時，只得依靠波譜分析加以驗證。

對能量低于1keV的特征X射線，Si(Li)探測器的鈹窗的透過率明顯的下降，去掉鈹窗就能改善探測低能射線的性能。目前絕大多數探測器已使用有機膜，可使超低原子序數的元素也可以通過。

對于能量只有幾百電子伏特的X射線，由于很容易被吸收，在死層附近的電荷收集不良現象相當嚴重;因此，譜峰有明顯的低能拖尾，而且比較寬。碳K系峰的能量將比它的理論值(277eV)低大約30%，氮K系峰的能量比理論值(392eV)低大約10%左右。碳K系峰與電子學噪聲區緊鄰，受噪聲干擾后碳K系峰的能量ΔEn擴大了大約2.5倍。為了使碳K系峰與噪聲得到明顯的分離，ΔEn值應該小于100eV。