X射線熒光光譜儀原理
X射線熒光光譜儀主要由激發源（X射線管）和探測系統構成。其原理就是：X射線管通過產生入射X射線（一次X射線），來激發被測樣品。 受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線（又叫X熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量或者波長。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。 元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。用X射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。由于X熒光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。
下圖是這兩類儀器的原理圖。
現將兩種類型X射線光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下：
1.X射線管
兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發光源。上圖是X射線管的結構示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV）,燈絲發射的電子經高壓電場加速撞擊在靶極上，產生X射線。X射線管產生的一次X射線，作為激發X射線熒光的輻射源。只有當一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時，才能有效的激發出X射線熒光。笥?SPAN>lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發。
X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發受激元素的那部分一次X射線的強度。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發效率與其波長有關，越靠近被測元素吸收限波長，激發效率越高。
X射線管產生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉變為X射線輻射，其余均變為熱能使X射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
2.分光系統
分光系統的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現象把不同波長的X射線分開。根據布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當波長為λ的X射線以θ角射到晶體,如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2, λ/3----- 等衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。 分光晶休靠一個晶體旋轉機構帶動。因為試樣位置是固定的，為了檢測到波長為λ的熒光X射線，分光晶體轉動θ角,檢測器必須轉動2θ角。也就是說,一定的2θ角對應一定波長的X射線，連續轉動分光晶體和檢測器，就可以接收到不同波長的熒光X射線見(圖10.5)。一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應用范圍，目前的X射線熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體，用來分析不同范圍的元素。上述分光系統是依靠分光晶體和檢測器的轉動,使不同波長的特征X射線接順序被檢測，這種光譜儀稱為順序型光譜儀。另外還有一類光譜儀分光晶體是固定的,混合X射線經過分光晶體后,在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測器，就可以檢測到這些X射線。這種同時檢測不波長X射線的光譜儀稱為同時型光譜儀，同時型光譜儀沒有轉動機構，因而性能穩定，但檢測器通道不能太多，適合于固定元素的測定。
此外，還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,*狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等（見圖10.6），用幾何法可以證明，當X射線從*狹縫射向彎曲晶體各點時，它們與點陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會聚于第二狹縫處。因為對反射光有會聚作用,因此這種分光器稱為聚焦法分光器，以R為半徑的圓稱為聚焦圓或羅蘭圓。當分光晶體繞聚焦圓圓心轉動到不同位置時,得到不同的掠射角θ，檢測器就檢測到不同波長的X射線。當然，第二狹縫和檢測器也必須作相應轉動，而且轉動速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的zui大優點是熒光X射線損失少，檢測靈敏度高。
3.檢測記錄系統
X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數器和閃爍計數器。上圖是流氣正比計數器結構示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成,筒內充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內，使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結果，產生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數器叫正比計數器，為了保證計數器內所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態的。流氣正比計數器適用于輕元素的檢測。
另外一種檢測裝置是閃爍計數器如上圖。閃爍計數器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外,還有半導體探測器，半導體探測器是用于能量色散型X射線的檢測（見下節）。這樣，由X光激發產生的熒光X射線，經晶體分光后，由檢測器檢測，即得2θ-熒光X射線強度關系曲線，即熒光X射線譜圖，下圖是一種合金鋼的熒光X射線譜。
4 能量色散譜儀
以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。這種半導體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內，來自試樣的熒光X射線依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統計脈沖數，脈沖幅度可以用X光子的能量標度，從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫座標是光子的能量。
能量色散的zui大優點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復雜的機械機構，因而工作穩定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。