X射線熒光的物理原理：當材料暴露在短波長X光檢查，或伽馬射線，其組成原子可能發生電離，如果原子是暴露于輻射與能源大于它的電離勢，足以驅逐內層軌道的電子，然而這使原子的電子結構不穩定，在外軌道的電子會“回補”進入低軌道，以填補遺留下來的洞。
在“回補”的過程會釋出多余的能源，光子能量是相等兩個軌道的能量差異的。因此，物質放射出的輻射，這是原子的能量特性。主要使用X射線束激發熒光輻射，第一次是在1928年由格洛克爾和施雷伯提出的。
透射測定
光譜儀的透射率或它的效率可用輔助單色儀裝置來測定。在可見和近紫外實現這些測量沒有任何困難。測量通過第一個單色儀的光通量，緊接著測量通過兩個單色儀的光通量，以這種方式來確定第二個單色儀的透射率。
絕對測量需要知道單色儀的絕對透射率：對于相對測量，以各種波長處的相對單位可以測量透射率。真空紫外線的這些測量有相當大的實驗困難，因此通常使用輔助單色儀。在各種入射角的情況下分別測量衍射光柵的效率。在許多實驗步驟中已成功地避免了校準上的困難。