1895年倫琴發現X射線；
1910年特征X射線光譜的發現，為X射線光譜學的建立奠定了基礎；
20世紀50年代商用X射線發射與熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學技術進入了實用階段；
60年代能量色散型X射線光譜儀的出現，促進了X射線光譜學儀器的迅速發展，并使現場和原位X射線光譜分析成為可能。
后來又出現了全反射和同步輻射X射線熒光光譜儀、粒子激發X射線光譜儀、微區X射線熒光光譜儀等。
