X熒光光譜儀制樣方法（三）

粉末樣品誤差主要來源：

（1） 粒度效應 粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度變化和樣品的粒度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩定性越好。一般要求粒度小于200 目。

（2） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。

（3）礦物效應 由于礦物的化學結構或微觀晶體形態不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強度會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

常見的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對這兩種方法進行詳細的介紹。

1、壓片法壓片法是將經過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型

（1）優點：

①制樣簡便，速度快，適合大生產和快速分析

②制樣設備簡單，主要是磨粉機，壓片機和模具等。

③可用于標準加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應。

④比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應和提高分析精度。

（2）不足：不能有效消除礦物效應和完全克服粒度效應。一般用于控制生產，而不用于樣品成分的定值。

（3）制樣過程中應注意的事項：

①樣品要烘干。

②樣品經過粉碎要達到一定的粒度并均勻。

③標準樣品和分析樣品制樣時的壓力和保壓時間要一致。

④卸壓速度不要太快，要勻速下降。

⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。

⑥裝料密度要一致。

可以采用以下方法來減少粒度效應：

①研細到不存在粒度效應的程度；

②對所有試樣和標樣采用標準化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；

③干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的質量吸收系數最好要相似；

④在高壓力下壓制成塊；

⑤數學方法校正；

（4）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚現象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時粘附在粉碎容器上。

常用的助研磨劑有:

②
 體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發的優點；

②固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現象。

（5）粘結劑粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結性能。加入粘結劑有以下幾個優點：

①內聚力很低的粉末也可以制成結實的壓塊；

②對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性；

③可以得到較高的堆積密度和較光滑的表面；

④由于稀釋，減少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺點，由于加入的粘結劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應。但會使散射背景有所增加，另外分析元素的測量強度會有所下降，對痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時，制樣時間有所增加。常用固體的粘結劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結劑有乙醇，其優點是液體可以揮發，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質穩定不易吸潮、風干，經X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

（6）添加劑為了校正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進行研磨。最好是以溶液形式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強效應，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準曲線更加接近直線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時，經常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標準溶液加入經過稱重的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘結劑的加入降低強度，或只有少量的粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。

（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進行手工研磨。可以干磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反復幾次。最好還是用磨樣機進行研磨。壓片時，粒度越小，分析線強度就越高；粒度一定時，壓力越高，分析線強度就越高。使用粘結劑或稀釋劑，會使強度隨粒度增加而減小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增大而增大的效應變弱。