制備固體樣品時要注意：
（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質現象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由于熱過程不同測得的X 射線強度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。因此，要求制作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相結構，而大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。對于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感應重熔離心澆鑄法來制備樣品。原理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻, 感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應，并且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內標法等。還可人工合成標樣。但設備昂貴，制樣成本高。
高頻感應離心澆鑄熔融爐注意事項：
（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩堝對樣品的沾污。縮短熔融時間也可以減少沾污。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。在保護氣氛的壓力保護下，可減少或克服燒損現象。而Mn 的揮發也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使制樣容易進行，且減小分析誤差。
3、樣品表面處理：固體表面有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表面還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表面結構和表面成分很難保證都相同。在進行表面處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時，樣品表面可能會沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強度，一般光潔度越高強度越大。輕元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強度和研磨面的方向有關，入射線和出射線構成的平面和磨面研磨方向平行時吸收最小，垂直時吸收最大。采用樣品旋轉就能使這影響平均化。實質上，表面的光潔度不一樣時入射的一次X 射線和熒光X 射線的光程隨表面磨紋的粗細而改變。研磨前后表面光潔度的變化三、粉末樣品粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和強度參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強效應，配制粉末標樣也很容易。在各種應用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進痕量雜質，尤其當粉末樣品本身就是磨料時，這一現象更為嚴重。很難, 保證松散粉末表面結構的重復性，采用壓片法可基本上消除這個問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應，最好把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與粘結劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品, 最嚴重的問題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進行測量，也可附著在薄膜上測量，比較多的是制成壓片或熔融片進行測量。