XPS的定性分析和價態分析都是基于光電子譜圖中峰位置的能量值。為確保分析的準確性，XPS儀應定期（每工作幾個月或半年）進行能量校準。
能量校準方法：在實際的工作中，一般選用碳氫化合物(CH2)n中的污染峰C1s峰作參考進行調節，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用已知能量值的金標樣峰Au 4f7/2 進行譜線修正。
