X射線熒光光譜分析是指試樣中的元素受到足夠能量的激發后發射出特征X射線(熒光)，根據特征X射線的波長及其強度進行定性、定量分析的方法。
眾所周知，原子是由原子核和核外電子構成的，電子處在核外不同能級的殼層上，這些殼層自內向外依次稱為K(n＝1)層，L(n＝2)層，M(n＝3)層……當用具有足夠高能量的微觀粒子(電子、質子或x射線光子等)照射樣品時，即可驅出原子內部某個殼層上的電子，使它跳到能級較高的未被電子填滿的外部殼層或離開此原于體系而使原子電離，這時此原子中的內部殼層即出現了空位，使整個原子體系的能量升高而處于不穩定的激發態或電離態，隨后在大約10-7至10-14秒極短時間內，根據能量最低原理，受激原子發生外層電子自高能態向低能態的躍遷過程，從而使該體系的能量又降到最低而重新回到了穩定的態。根據波爾原理，原子中發生這種電子躍遷的同時將輻射出帶有一定頻率或能量的譜線，這種譜線對各種不同原子是特征的，因而叫做標識譜線。比如，當原子最內層(即K層，n＝1)的一個電子被逐出至外部殼層，而由n＝2的L層的一個電子躍入填補時，產生的輻射叫Kα輻射；如果由M(n＝3)躍入K層，產生的輻射Kβ輻射。同樣，如果是L層電子被擊出而由M、N等層的電子躍入填空時，就會產生L系甚至M、N等系的譜線。這些譜線由于具有不同的波長和能量，可以用晶體分光或能量探測的方式分別加以區分。X射線熒光光譜分析法就是根據各種不同元素的特征譜線的波長及其強度對物質成分進行定性和定量分析的一種方法。