一文了解微區XRF，及基于SEM的微區XRF技術

　　X射線熒光（XRF）是一種用于測定材料元素和涂層系統特性的分析方法，具有悠久的歷史，在許多實驗室都有應用。傳統上，XRF分析大面積或體積的樣品。在制備過程中，往往需要對樣品材料進行變形和破壞，即制備過程是破壞性的。但很多樣品需要在無損的情況下進行檢測。這意味著需要將完整的樣品放置在儀器中，不可能通過均質或拋光來獲得平坦的樣品區域。在這種情況下，可以使用微區X 射線熒光 (μ-XRF)，因為這種方法只對小面積的樣品進行研究。

　　微 X 射線熒光 (μ-XRF)也稱為空間分辨 X 射線熒光技術，在50多年前首次被描述。從那時起，盡管它在一些工業和學術應用領域相當普遍，但多年來一直是一項針對特定客戶群的專用技術。早期論文指出了μ-XRF技術的分析優勢，這些優勢至今仍然適用，例如可以對較大樣品中的特定小區域進行非破壞性樣品分析，從而更好地描述化學性質不均勻的材料。此外，由于幾乎不需要樣品制備，該技術還具有快速、主要和痕量元素靈敏度高的特點。

　　近年來，隨著一系列技術的發展，μ-XRF技術的性能不斷提高。激發光源的進步、信號檢測和處理能力的增強，以及用于數據挖掘和定量的高效、引人注目的算法，造就了一種功能強大、用途廣泛的分析技術。因此，μ-XRF 被認為是材料分析中不可或缺的技術。

　　此外，μ-XRF的應用范圍在不斷增加，包括各種聯用技術，比如基于SEM-EDS的μ-XRF等。起初，μ-XRF需要依賴同步輻射源的激發強度，如今，隨著聚焦光學元件的出現，也可以在實驗室儀器上進行。因此，對 μ-XRF的技術歷史和技術進行總結，將有助于用戶更好地了解儀器設計及其對分析性能的影響，同時也為將這種強大的方法用于不同領域提供建議。

　　1. μ-XRF的技術歷史

　　自從有元素分析開始，就有了對樣品中小面積區域進行元素探測的需求。當時的技術發展基于以下需求，即可用樣品量少、非破壞性、樣品不均勻（感興趣的元素分布不均勻）或樣品形狀不規則且無法制備成平面。剛開始時，是先從樣品中制備出一小塊，然后進行化學分析（溶液），這種方法不僅費時費力，且具有破壞性。

　　X射線熒光作為一種測定元素成分的非破壞性方法早已為人所知，且在電子激發的情況下，它甚至對空間位置也很敏感。電子與樣品相互作用，可以產生元素的特征X射線，從而進行化學組成分析，同時電子可以通過電場或磁場發生偏轉，從而使電子聚焦在小的區域范圍內，這使得電子顯微分析儀得以問世。在這類儀器中，電子束在試樣中產生特征 X 射線，這些 X 射線通過波譜儀（WDS）進行分析，這種儀器概念也被稱為電子探針顯微分析儀（EPMA）。

　　EPMA的高電子電流會使背散射電子的成像探測器達到飽和，因此無法同時進行樣品成像和元素分析。減小電子束電流就可以通過散射電子（包括背散射電子和二次電子）生成樣品的圖像，并通過測量樣品較小體積范圍的特征X射線進行元素分析。但電子激發會有一些限制，比如只能在高真空環境下進行分析，此外，還需根據樣品的大小和導電性進行特殊的樣品制備，而且由于X射線光譜的背底較高，元素的探測靈敏度也有限。用 X 射線代替電子束來激發樣品所含元素的特征X射線可以提高靈敏度，為了獲得較小的激發面積，采用的方法是準直光束。

　　準直光束的方法限制了激發強度，需要在空間分辨率和測量時間或測量精度之間做出妥協。隨著能量色散探測器的出現，分析樣品的直徑也可以減小。早期這種充滿氣體的探測器可以在不明顯降低能量分辨率的情況下有較大的靈敏探測區域，但比例計數器有一個很大的缺點--能量分辨率非常有限，這對于分析未知樣品是一個限制。但在進行質量控制時，樣品中的元素大多是已知的，這時就可以通過峰值解卷積程序來克服能量分辨率的問題。因此，第一臺可視為μ-XRF的儀器是涂層測試儀。

　　第一臺μ-XRF（主要是涂層測試儀）主要用于所有必須對其厚度和成分進行檢測的終端產品。涂層可以具有不同的功能，例如，在汽車工業中，涂層用于防腐蝕或裝飾工藝；在電子工業中，涂層分別用作焊料或接觸材料（如錫鉛或金）；在珠寶工業中，涂層用作裝飾層；在催化劑制造中，涂層用作功能層。對于大多數應用，0.5-1毫米的光斑尺寸就足夠了，這些光斑尺寸可以通過準直器來實現。

　　μ-XRF用于涂層測試之初的公司有雙城電鍍公司、UPA、CMI和 Helmut Fischer Instruments。最初，Spectro公司也推出了類似的儀器，用于分析珠寶首飾中的貴金屬含量，但隨后，其他公司也根據涂層厚度測試儀的應用調整了儀器。此外，在珠寶首飾中還必須分析小塊和復雜的樣品。由于珠寶的成分通常是已知的，因此比例計數器的能量分辨率（譜峰剝離能力）足以完成這項分析任務。

　　但對于更復雜的分析任務，探測器的能量分辨率不足以分離所有元素譜峰，因此無法靈活地用于分析未知樣品。此外，對于分析絲狀樣品，特別是用于微電子樣品，探測器的光斑尺寸太大了。

　　硅基探測器可以實現更高的能量分辨率--最初使用的是液氮冷卻的硅（鋰）探測器，后來又使用了硅-PIN二極管探測器，接著是硅漂移探測器SDD，因為它們不需要使用液氮冷卻。只有采用特殊的光學技術，才能將足夠的激發強度集中在較小的樣品區域內。X射線光學技術的發展深受同步加速器實驗對小光斑要求的影響。同步加速器輻射具有平行、相干和偏振等特殊光束特性，而且強度高，可以聚焦到納米級的小光斑上，因此這種設備只能用于非常特殊的應用領域，用于日常實驗的同步加速器數量有限。

　　各實驗室對具有較高空間分辨的儀器需求非常明顯，這種儀器不需要特殊的高精密設備和長時間的實驗準備，尤其適用于工業應用領域。此外，法醫調查對小面積的顆粒或夾雜物分析也非常感興趣。因此，現有的大面積分析技術配備了用于限制光束尺寸的準直器，這些儀器配置了高能量分辨率的 Si（Li）探測器，但其光斑尺寸仍在約1毫米的范圍內。

　　第一臺配備毛細管光學元件的商用儀器是來自 Horiba 公司的 XGT-2000 型儀器 ，該儀器配備了一個直徑為 10 μm 的單毛細管和一個低功率管，同時配備了Si（Li）探測器。但是單毛細管儀器的激發光源強度非常低，后來隨著多毛細管光學元件的產生，市場上也出現了多毛細管光學元件的μ-XRF儀器。隨著第一批商用儀器的推出，應用范圍不斷擴大，其他公司也推出了新儀器--例如，Bruker推出了M4 Tornado，Horiba推出了 XGT-5000 和 XGT-7000 ，EDAX 推出了Orbis。

Bruker M4 Tornado 

Horiba   XGT-5000 

EDAX Orbis 微束X射線熒光能譜儀

　　與此同時，用于涂層厚度測試的儀器也有了進一步的發展。光斑尺寸減小了，部分原因是采用了毛細管光學技術（例如島津Shimadzu和精工Seiko），可以在真空中進行測量（費舍爾Fischer和精工Seiko），以及采用了面分布分析技術等。另外，定量模型也得到了改進，從而能以更少的校準工作獲得更準確的結果。市場上現有的不同儀器可根據決定分析性能的組件進行區分--例如光學元件或分析區域的大小、樣品定位類型和激發方向、檢測系統的使用或測量介質賦予的元素靈敏度。

　　2. μ-XRF與其它顯微方法的結合

　　對材料的完整表征，可能需要不同的分析方法來提供補充信息。這些信息可以是正交的，即結果是完全互補的，或者它們可以擴展檢測到的元素、權重分數或其他參數的范圍。

　　組合可以通過不同的方式進行：

　　—僅將用不同儀器測量的分析結果進行組合--例如用XRF測量元素組成，用 XRD測量結構信息。

　　—將不同的方法整合到同一臺儀器中，按順序甚至同時采集數據--這種組合的典型例子是電子顯微鏡，它可以生成圖像，同時測量元素組成（通過SEM-EDS）或結構信息（通過 EBSD）。

　　多種方法的結合對于高空間分辨的分析很有吸引力，尤其是在完全相同的位置進行分析。 但另一方面，在一臺儀器中集成不同的方法也會帶來一些問題，例如：不同的方法大多不能同時使用，只能按順序進行測量，也就是說，如果使用一種方法，其他方法就會被阻斷；不同方法的測量策略可能非常不同，但都需要詳細了解儀器的操作和控制以及數據解釋。此外，經濟效益并不顯著，因為可能只有少數樣品需要同時用"組合"的儀器進行表征。如果其中一種方法的工具出現問題，聯用其他的方法也可能無法使用。最后，在同一位置上進行高空間分辨的分析，一般來說，樣品的定位系統也可以做到這一點。

　　由于這些普遍問題，成功整合不同分析方法的例子并不多。盡管如此，μ-XRF還是可以與其他方法結聯合使用，并提供一些有關被分析材料的補充信息。這種補充信息可以通過與SEM-EDS結合，將μ-XRF的元素范圍擴展到輕元素，同時補充EDS技術的不足，也通過與 μ-XRD 的結合，擴展結構信息，或通過分子光譜方法（即具有空間分辨率的光學光譜方法）擴展有機信息，比如拉曼光譜。

　　3. 基于SEM的微區XRF技術

　　將μ-XRF與SEM能譜技術結合起來似乎非常容易，只需在電子顯微鏡上添加一個帶有聚焦光學鏡的 X 射線管。在這種情況下，熒光輻射探測器已經可用，可用于檢測由電子或 X 射線激發的熒光輻射。

　　帶有光學器件的 X 射線源（管）必須安裝在電子顯微鏡的法蘭上，X 射線束必須聚焦到電子束的光斑位置。必須指出的是，兩種方法的分析體積差別很大--電子束的分析體積為幾μm3，而μ-XRF 的分析體積為幾千μm3（激發區 ＞20μm，信息深度也約為 20μm）。

　　 Bruker QUANTAX Micro-XRF 

　　布魯克的這款M微區-XRF，使用X射線源來進行成分分析，可實現痕量元素檢測、層厚分析和更高能量特征X射線的探測，拓寬客戶SEMEDS的分析能力，并且測試時無需破壞樣品，對樣品無導電性、平整性等要求。實現了電子束和X光源同時激發能譜信息，使用戶能夠：

　　（1）獲得更全面的信息：SEM EDS和微區XRF可以使用戶得到更多的信息。

　　（2）得到更多的元素信息：輕元素（碳到鈉）可以通過電子束激發，而重元素可以通過X-光束激發。

　　（3）一次測量得到兩個譜：EDS和微區XRF由同一支探頭采集，在得到輕元素譜圖的同時可以得到痕量元素的更高能量譜線的信息。

　　（4）得到更干凈的數據：更寬的能量范圍可以得到更多的K線信息，K線系分得更開，不容易出現重疊的情況。

　　（5）節省時間：樣品無須處理，不需要對樣品表面進行拋光和噴鍍。