上海硅酸鹽所開發出基于阻燃電解液的高面容量氟化鐵鋰電池

　　開發高能量密度二次電池是電動汽車和智能電網等長續航和大規模儲能產業發展的核心動力之一。然而，嵌入反應通過單電子轉移提供的比容量有限，因此現階段的商用鋰離子電池難以滿足電化學儲能體系不斷增長的性能需求。經濟環保的氟化鐵正極匹配鋰金屬負極而構筑的鋰-氟化鐵電池（Li-FeF3），通過多電子轉換反應提供的高比容量，具備超過傳統鋰離子電池的高能量密度儲能潛質，被視為下一代儲能技術的潛力候選之一。

　　目前，研究采用的結構基元設計、納米結構調控、導電網絡構建等電極改性策略，通過改善電子和質量傳輸路徑以提高氟化鐵正極的反應動力學，而實現大容量且高度可逆的轉換反應型Li-FeF3電池面臨挑戰。通常，研究忽視了氟化物正極與電解液之間存在寄生副反應和鐵基活性物質溶解等關鍵界面問題，而這會導致電池的電壓平臺和容量迅速衰減。此外，常規碳酸酯和醚類電解液體系的易燃性增大了高能量密度電池體系的安全隱患。因此，電解液組分設計與界面工程對于Li-FeF3電池的性能提升和應用發展至關重要。

　　針對鋰-氟化鐵電池面臨的關鍵正極-電解液界面問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊提出了阻燃電解液溶劑化結構調控和界面工程新策略。這一策略在阻燃電解液中引入具有強電子親和能的成膜鋰鹽添加劑，并增強內層溶劑化結構的陰陽離子配位，從而促進界面處陰離子的優先還原分解，主導正極-電解液界面膜（CEI）的原位構筑。研究顯示，富含無機導鋰組分、薄且均質的CEI膜具有動態穩定性、電子絕緣性和良好的質量傳輸性，提高了氟化鐵正極的界面穩定性和反應可逆性，在貧電解液條件下實現了高面容量和優異循環穩定性的Li-FeF3電池。

　　進一步，該研究為轉換反應型Li-FeF3電池設計了具有定制溶劑化結構的功能阻燃電解液。這一電解液（FRE-TD82）基于磷酸三乙酯（TEP）和1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）二元阻燃溶劑，引入雙（三氟甲磺酰基）亞胺鋰和二氟草酸硼酸鋰分別作為主鹽和成膜鋰鹽添加劑。TEP和TTE溶劑分子的低HOMO能級賦予阻燃電解液超過4.5V的高氧化穩定電位。非極性TTE稀釋劑改善了電解液對隔膜和電極的浸潤性，誘導了富陰離子溶劑化結構的形成。二氟草酸硼酸鋰作為成膜鋰鹽添加劑具有強電子親和能，能夠進一步增強溶劑化結構內鞘層的陰陽離子配位，從而使FRE-TD82電解液的LUMO能級由DFOB-和TFSI-陰離子主導。因此，通過優先的陰離子還原分解反應，在氟化鐵正極表面形成了LixBOy/LixBOyFz、LiF和Li2C2O4等無機含鋰界面組分。陰離子衍生的CEI膜富含無機組分，呈現薄且均質的形貌，具有電子絕緣性和動態穩定性以抑制界面寄生副反應，可以通過豐富的鋰離子躍遷位點以促進界面質量輸運。基于FRE-TD82阻燃電解液，轉換型Li-FeF3電池表現出持久維持的兩階段鋰化平臺和穩定的循環性能。受益于穩健的CEI膜和強抗氧化性的電解液，在4.5V高充電截止電壓下的FeF3正極實現了472mAh/g的高容量和200次穩定循環的優異可逆性。同時，優異的電解液潤濕性保證了厚電極內部離子傳輸路徑的滲透性和活性反應位點的均勻性，賦予了FeF3正極在高活性物質載量和貧瘠電解液條件下2.94mAh/cm2的高面容量和良好的循環穩定性。

　　該工作通過解析界面化學和CEI膜的作用，建立電解液結構和氟化鐵正極性能之間的構效關系，有望推動高能量和高安全性氟化物轉換電池的開發應用。

　　相關研究成果以Manipulating cation-anion coordination in fire-retardant electrolytes to enable high-areal-capacity fluoride conversion batteries為題，發表在《物質》（Matter）上。研究工作得到國家自然科學基金委員會和上海市科學技術委員會等的支持。