中國科大團隊提出單原子催化劑設計全新理論模型

單原子催化劑（SACs）憑借最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結構與獨特的物理化學性質，在多相催化、能源轉化、環境治理和生物醫學等領域展現出應用前景。自中國科學家率先提出單原子催化概念以來，該領域已成為國際催化研究的前沿。從本質上看，單原子催化劑的活性和穩定性分別由金屬-底物分子和金屬-載體相互作用決定。然而，現有研究較少在電子軌道層面上對這兩組相互作用進行解析和設計催化劑，而是習慣性將催化劑的活性和穩定性與實驗上測得的金屬原子價態進行關聯，導致互為矛盾的價態-活性關系出現。目前，缺乏能夠描述單原子催化劑活性和穩定性的統一理論模型。

中國科學技術大學教授路軍嶺團隊和教授武曉君，聯合中國科學院大連化學物理研究所副研究員楊冰，創新性地將前線分子軌道理論引入單原子催化劑設計中，將整個載體視為金屬原子的“配體”，通過調控載體種類與尺寸，優化金屬-載體軌道耦合，研發出兼具高活性和高穩定性的單原子加氫催化劑。同時，該研究首次在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機制，實現了前線分子軌道理論在多相催化中的實驗佐證與突破性應用。

該研究中，路軍嶺團隊在14種半導體載體表面構建了34種鈀（Pd）單原子催化劑，通過調控載體種類與尺寸，實現了對載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據分子軌道（HOMO）能級位置的精準調控。具體而言，團隊利用原子層沉積（ALD）技術在SiO₂基底上制備了不同尺寸的MO_x（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物顆粒。紫外可見吸收譜和Mott-Schottky測試確定上述氧化物的載體LUMO與HOMO能級位置隨顆粒尺寸的演化。進一步，團隊通過Pd ALD技術將Pd單原子選擇性沉積于MO_x顆粒表面，獲得系列Pd₁/MO_x SACs。楊冰利用球差校正掃描電鏡確認Pd單原子在MO_x氧化物顆粒表面上的成核。原位漫反射紅外CO吸附與原位X射線光電子能譜分析表明，隨著氧化物尺寸減小，CO吸附峰發生藍移，Pd單原子價態逐漸升高，證實Pd與MO_x間電子相互作用的增強。

研究發現，在乙炔選擇性加氫反應中，當ZnO、CoO_x等載體尺寸降至納米級時，Pd SACs在保持高選擇性的同時，其活性較傳統塊體氧化物負載的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應。其中，1.9 nm ZnO負載的Pd SACs在80°C下表現出25.6 min^-1的優異活性，遠超文獻報道的其他Pd SACs，且為Pd₁Ag/SiO₂單原子合金催化劑活性的46倍。該催化劑在100 h穩定性測試中未出現積碳或金屬團聚現象，展現出優異的穩定性。相反，傳統的體相ZnO負載的Pd SACs，則出現催化選擇性降低和金屬嚴重聚集現象。進一步，研究發現，同類型載體的Pd SACs活性與Pd價態呈線性相關，但不同種類載體的Pd SACs的活性與價態無直接關聯。相反，研究測試的全部Pd SACs的催化活性與實驗上測得的載體LUMO能級位置呈線性關系。

武曉君團隊通過理論計算揭示了隨著ZnO尺寸減小，其LUMO能級升高，禁帶寬度變大，與實驗結果一致的內在機制。一方面，升高的ZnO LUMO縮小了與Pd HOMO的能隙，繼而增強Pd-載體軌道雜化，提升了穩定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，負載Pd原子的LUMO能級隨ZnO尺寸減小而誘發的增強的Pd-載體軌道雜化而逐步降低。這使其與乙炔和氫分子HOMO能級更加匹配，從而增強其吸附并提高活性。該理論結果與實驗結果高度吻合，同時與前線分子軌道理論圖像一致，展現了前線分子軌道理論在單原子催化中的可行性。同時，該研究提出，半導體型載體的LUMO位置可作為一個統一描述符，以預測高活性、高穩定性SACs。

該研究提出了基于前線分子軌道理論的催化劑設計新范式，在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機制，明確了“理論可預測、實驗可度量”的關鍵描述符——半導體型載體的LUMO位置，為催化科學從經驗驅動向理論驅動轉型提供了重要支撐。這一成果有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定理論基礎，從而加快高活性、高穩定性催化劑的開發。

4月2日，相關研究成果以Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis為題，在線發表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金等的支持。

Pd SACs設計與結構表征

催化加氫性能圖

Pd₁/ZnO催化加氫反應中的前線分子軌道理論催化機制