異相銅納米線催化劑攻克脂肪胺“易毒化”難題

華東理工大學費林加諾貝爾獎科學家聯合研究中心副教授趙杰課題組聯合清華大學化工系副教授牛志強課題組，通過自主設計的異相銅納米線催化劑，攻克了強配位脂肪胺易毒化催化劑這一長期存在的技術難題，展現了異相金屬催化劑在有機轉化反應中的應用潛力。相關研究成果近日發表于《德國應用化學》。

卡賓N-H鍵插入反應是構建C-N鍵的重要策略，可在多種胺類底物中實現高產率與高選擇性轉化。然而，脂肪胺因具備強配位能力，易導致金屬催化劑失活。目前的應對策略主要依賴于大位阻配體的引入或工程酶提供的多重結合環境，在催化劑回收利用等方面仍存在一定局限性。

近年來，異相金屬催化逐漸在卡賓N-H鍵插入反應領域展現出一定的應用潛力，且已在芳香胺的催化中取得良好效果，但針對脂肪胺的催化研究仍十分有限。課題組在前期研究中發現，胺基N-H鍵與催化劑表面磷（P）原子的有效配位可促進卡賓N-H鍵協同插入反應的進行，由此推斷脂肪胺與多金屬表面的強配位特性，有望為提升反應活性開辟新路徑。

在此基礎上，研究團隊設計并制備了結構明確的異相銅納米線催化劑。催化實驗結果表明，該異相銅納米線催化劑可高效催化不同類型α-芳基重氮酯與脂肪胺的N-H鍵插入反應，產物收率可達中等至高水平。

研究團隊分析發現，單乙醇胺與異相銅納米線催化劑之間存在強配位作用。反應過程中，重氮酯與單乙醇胺這兩種底物，以及異相銅納米線催化劑均參與了反應的決速步。值得注意的是，反應速率對異相銅納米線催化劑表現出二級依賴關系，表明有兩個銅中心參與了決速步，其中一個銅中心與卡賓C配位，另一個銅中心與胺N結合。此外，帶有給電子基團的胺反應速率顯著慢于帶吸電子基團的胺，該實驗結果進一步佐證了卡賓N-H鍵協同插入的反應機理。