中國科大等發現氫氣在氧化物表面活化的新模式

　　中國科學技術大學化學與材料科學學院教授黃偉新與德國馬普學會Fritz-Haber研究所教授Hans-Joachim Freund合作，在H2與氧化物相互作用體系研究中取得新進展，發現了H2在具有氧缺陷的二氧化鈰(CeO2-x)表面發生均裂生成H-，同時氧化CeO2-x的新活化模式。研究結果“Oxidation of Reduced Ceria by Incorporation of Hydrogen”以全文形式在線發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201907117）。

　　H2與氧化物(MOx)相互作用廣泛存在于多相催化反應體系。已有研究結果表明了H2在氧化物表面吸附活化存在異裂生成質子(OH)和M-H-的模式(H2+ M2x+ + O2-→O2-H+ + M2x+-H-)和均裂生成質子并還原氧化物的模式(H2 + M2x+ + 2O2-→2O2-H++ 2M(2x-1)+)。在本工作中，黃偉新與Hans-Joachim Freund利用多種譜學表征技術，合作研究了H2在具有氧缺陷的CeO2-x粉末和CeO2-x(111)單晶薄膜表面的吸附。X-射線光電子能譜(圖A)、電子順磁共振(圖B)和電子能量損失譜(圖C)的表征結果均觀察到常溫H2的吸附顯著降低CeO2-x 樣品中Ce3+ 的含量。這些結果表明常溫H2在CeO2-x 表面吸附能夠導致CeO2-x 的氧化，從而揭示了H2 在CeO2-x 氧缺陷位均裂生成Ce4+-H -并氧化氧化物(H2 + 2M (2x-1)+Vo→2M(2x)+Vo-H-)的全新模式(圖D)，并且生成的H-物種易于從CeO2-x表面擴散至體相。該模式的發現加深了對氧化物催化劑活化H2以及氧化物催化劑體系氫物種的基礎理解。

　　黃偉新在氧化物體系氫物種及其反應性能研究方向開展了系統研究，建立了“氧缺陷控制氧化物表面羥基反應性能”概念(Surf. Sci. 600 (2006) 793； J. Phys. Chem. B 109 (2005) 9202； J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 16366； J. Phys. Chem. C 111 (2007) 2198/115 (2011) 6815/115 (2011) 14290/116 (2012) 11921/117 (2013) 5800/120 (2016) 9845/120 (2016) 26968/122 (2018) 22530； PCCP 15 (2013) 12068； Chem. Eur. J. 21 (2015) 4252)，制備了氧化物表面H-物種并研究其反應行為(PCCP 16 (2014) 7051； Chin. Chem. Lett. 29 (2018) 752)，明確了氧化物光催化分解水制氫的活性氫物種(J. Phys. Chem. C 116 (2012) 11921/Sci. China Chem. 62 (2019) 199)，受邀在Encyclopedia of Interfacial Chemistry: Surface Science and Electrochemistry(ISBN: 9780128097397, Ed. Klaus Wandelt, Vol. 3, Elsevier B.V., 2018, pp 666-672)撰寫“Surface Oxygen Vacancy-Controlled Reactivity of Hydroxyl Groups on Transitional Metal Oxide Surfaces”條目。此次H2在氧化物氧缺陷位均裂生成M-H-活化模式的發現將為該研究方向提供新的思路。

　　黃偉新與Hans-Joachim Freund為論文共同通訊作者，中國科大博士研究生李兆瑞、德國馬普學會Fritz-Haber研究所博士研究生Kristin Werner和中國科大特任副研究員千坤為論文共同第一作者。研究得到科技部國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金委員會和教育部長江特聘教授項目的資助。

中國科大等發現氫氣在氧化物表面活化的新模式