中國科大高效抑制電催化劑循環中活性元素成分流失

　　析氧反應（OER）是光/電解水和金屬空氣電池等新能源存儲與轉化器件的關鍵半反應。發展廉價高效的OER電催化劑，進一步降低電極過電勢，提升器件能量效率是非常具有挑戰性的課題。材料缺陷工程能夠調節催化劑的電負性、電荷分布以及配位環境，被認為是一種有效提升催化劑性能的策略。設計新型缺陷結構，營造新的活性位形式，有望進一步優化既有催化材料的催化性能。

　　近日，中國科學技術大學教授俞書宏團隊和高敏銳課題組通過對傳統普魯士藍（PBA）材料進行氮氣等離子體轟擊，成功研制了一種富含氰基空位的高效OER催化劑。研究發現，這種氰基空位不僅能夠調節PBA材料的局域電子結構和金屬配位環境，還能夠高效抑制鐵活性物種在電循環過程中的流失，自重構形成高活性的NiFeOOH活性層，從而展現優異的OER活性和穩定性。相關研究成果以Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis 為題，于6月26日發表在《自然-通訊》上（Nature Communications 2019, 10, 2799）。論文的共同第一作者是中國科大博士后余自友、博士生段玉和特任副研究員劉建黨。

　　研究人員以鉬酸鎳納米棒為模板，首先制備出多孔的鎳鐵基PBA材料，隨后對其進行氮氣等離子體轟擊，即可得到富含有氰基空位的PBA催化劑。通過多種表征手段，例如高分辨透射電鏡、正電子湮滅技術、元素含量分析以及尾氣吸收檢測等，確認這種新型氰基空位的形成（圖1）。

　　電化學測試顯示，經過氮氣等離子體轟擊60分鐘的PBA樣品（PBA-60）表現出最好的OER活性，其起始過電勢為225 mV，在電流密度為10 mA/cm2時的過電勢為283 mV，遠優于其它高效的OER催化劑，如NiFe-LDH和商業Ir/C等（圖2a, b）。結構分析表明，PBA-60高的OER活性來源于氰基空位誘導產生的不飽和鎳鐵位點。研究人員進一步發現，不含氰基空位的PBA材料（PBA-0）的鐵活性物種會逐漸溶解到電解液中。與之形成鮮明對比的是，PBA-60中的氰基空位會大幅度抑制鐵活性物種的流失，從而在OER循環過程中自重構形成高活性的NiFeOOH表面活性層，進而導致優異的OER活性和穩定性（圖2c, d）。

　　該研究工作提供了一種新的制備高活性鎳鐵羥基氧化物的策略，并為發展新的缺陷類型提供了新的借鑒，為今后設計更加高效的氧析出反應催化劑提供了嶄新的思路。

　　相關研究受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中科院前沿科學重點研究項目、中科院納米科學卓越創新中心、蘇州納米科技協同創新中心等的資助。

圖1. 富含氰基空位的普魯士藍材料的制備和結構示意圖。

圖2.（a）不同催化劑的OER極化曲線；（b）不同催化劑的電流密度對照；（c）PBA-0和PBA-60催化劑的OER穩定性測試；（d）PBA-0和PBA-60催化劑的OER表面重構示意圖。