中科大團隊金屬納米催化劑尺寸效應方面取得重要進展

　　金屬納米顆粒的尺寸效應對負載型金屬納米材料的催化活性和選擇性起著重要影響。從幾何結構上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例漸漸升高，顯著改變催化材料活性中心的結構和比例。從電子結構上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應發生顯著改變，極大地影響催化材料和反應物之間的軌道雜化和電荷轉移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結構和電子結構隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區分兩種結構效應對催化反應活性、選擇性的貢獻以及對尺寸的依賴關系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應的內在本質，打破幾何結構效應和電子結構效應與顆粒尺寸的強關聯性，并進而優化設計更好性能的催化劑，是目前多相催化領域的一大挑戰。

　　針對這一挑戰課題，中國科學技術大學路軍嶺教授課題組和李微雪教授課題組展開實驗和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應和電子效應各自對催化反應隨尺寸變化的調變規律，創造性地提出了一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應和電子效應的策略——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應中，實現了高活性和高選擇性轉化。

圖一：苯甲醇氧化反應中催化選擇性（A）和活性（B）隨Pd粒徑的變化關系。Al2O3（C）和FeOx（D）兩種氧化物包裹的Pd/Al2O3催化劑的漫反射紅外CO吸附譜。

　　醛類化合物是合成精細化學品的關鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是一重要的基本化工過程。路軍嶺教授課題組系統研究了苯甲醇選擇性氧化反應中金屬Pd催化劑的尺寸效應，發現Pd顆粒的催化活性和選擇性隨顆粒尺寸均呈“火山型”變化趨勢（圖一A,B）：在大尺寸時，雖然選擇性高，但比活性較差；在4 nm處，雖然比活性較高，但選擇性較差；而在小納米尺寸時，雖然選擇性較高，但比活性較差。為了剝離幾何效應對此變化趨勢的貢獻，該課題組基于原子層沉積（ALD）技術，利用Al2O3和FeOx分別選擇性地包裹Pd顆粒的低配位和高配位原子（圖一C,D），在不改變顆粒尺寸和電子結構情況下，實現了對Pd顆粒暴露原子的低配位/高配位比例的精準調控，為研究幾何效應對催化反應的單獨貢獻奠定了基礎。基于該策略，研究團隊發現當催化劑尺寸大于4 nm時，幾何效應占主導地位：尺寸越大，低配位原子比例越低，選擇性越好；當催化劑尺寸小于4 nm時，盡管低配位原子比例越來越高，但選擇性卻越來越好，光電子能譜(XPS)數據表明Pd的電子結構發生顯著變化，預示著電子效應可能反轉了選擇性的變化趨勢。

圖二：苯甲醇、苯甲基在不同尺寸Pd團簇表面的吸附能和電子轉移情況

　　為了理解實驗中觀測的催化反應活性和選擇性隨尺寸變化的雙火山曲線變化規律，李微雪教授課題組展開了第一性原理的理論計算研究。在理論上首次發現在大尺寸Pd催化苯甲醇選擇性氧化中，高低配位Pd表面上活性氫物種的氧化與加氫兩個反應路徑的競爭是幾何效應產生的關鍵：高配位Pd原子處的活性氫物種容易與表面羥基反應生成水，有助于苯甲醛的產生；相反，低配位Pd原子處的活性氫物種更容易對苯甲基加氫，從而甲苯的生成。該結果揭示了實驗上觀測大尺寸幾何效應產生的微觀機制。基于不同尺寸的Pd團簇模型（圖二），計算發現由于電子效應導致Pd的功函數隨粒徑減小逐步降低，和實驗上觀測到的光電子能譜數據變化規律一致，Pd顆粒和反應物中間體之間有更多的電荷轉移，形成更強的化學鍵，從而降低了反應活性，使得加氫到甲苯變難，苯甲醛選擇性提高。這一結果從微觀上證明了在小納米粒子時的確是電子效應反轉了選擇性隨尺寸的變化規律。

　　綜上所述，研究人員發現在較大（> 4 nm）和較小（< 4 nm）的顆粒上，幾何效應和電子效應分別控制主導反應的性能，從而使催化反應的選擇性和活性都隨顆粒尺寸呈“火山型”變化趨勢。在此基礎上，通過“氧化物選擇性包裹”4 nm顆粒的低配位原子，有效抑制了副反應的發生，獲得了高比質量活性和高選擇性的催化劑（圖一）。該工作提出的“氧化物選擇性包裹”金屬納米顆粒的策略，不但能夠有效拆分剝離金屬顆粒的幾何和電子效應，而且打破了催化性能隨顆粒尺寸變化的“火山型”曲線。該策略為理解催化反應中的幾何效應和電子效應提供了有效手段，并且為設計高活性、高選擇性的金屬催化劑提供重要指導。

　　論文第一作者是中科大化學院博士生王恒偉和美國韋恩州立大學顧向奎博士。通訊作者路軍嶺教授和李微雪教授共同指導了本研究。該項研究得到了國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃、國家重點研發計劃、中科院創新群體、中科院前沿重點研究課題、中央高校基本科研業務費、馬克思-普朗克伙伴小組等資助。