二氧化碳加氫合成高碳醇研究獲進展

將溫室氣體CO₂與綠氫耦合并轉化為含兩個及以上碳原子的高附加值醇（C₂₊OH），是實現CO₂減排并滿足全球能源與化學品需求的重要途徑。然而，這一過程面臨多重挑戰，如CO₂化學性質惰性、反應網絡復雜等問題使精準控制C-C偶聯存在較大挑戰性。此前，有研究開發出貴金屬催化劑、改性費托合成催化劑等多種體系，但目前催化體系C₂₊OH時空收率尚未達預期。因此，亟需開發更高效的催化劑或設計新的反應路線。

針對上述問題，中國科學院蘭州化學物理研究所科研人員在前期Ni催化CO₂加氫合成C₂₊OH和多相催化烯烴氫甲酰化合成醛的研究基礎上，構建了Ni-K共修飾的Fe基催化劑（1Ni-4K/Fe），將CO₂加氫生成C₂₊OH的時空收率提高到317.0mg/g/h，且能在300h內穩定運行。進一步，研究人員利用接力催化思想，構建了“CO₂加氫-烯烴氫甲酰化-醛氫化”三串聯體系，將產物中烯烴轉化為醇，C₂₊OH時空收率達980.5mg/g/h，選擇性達55.0%，且由于氫甲酰化的增碳作用，C₂₊OH中C₃₊OH的占比可達75.6%，顯著提升碳的利用率。

研究表明，在K-Ni共修飾的Fe催化劑中，K-Ni之間協同作用機制顯著提升了C₂₊OH生成的時空收率，即Ni的引入促進了*CH_x中間體形成，K的存在可抑制*CH_x深度加氫，二者協同增強了*CO-*CH_x偶聯。同時，K與Ni的引入能夠加速活性相Fe₅C₂生成與原位再碳化。因此，該催化劑表現出高活性與較好的使用穩定性。

為進一步提高碳原子利用率和產物中C₂₊OH的選擇性，研究人員利用接力催化思想，構建了“CO₂加氫-烯烴氫甲酰化-醛加氫”兩段三催化劑的串聯體系，將產物中多余的烯烴轉化為相應的醛或醇。與單段的1Ni-4K/Fe催化劑相比，該串聯催化體系C₂₊OH選擇性可達55.0%，時空收率可達980.5mg/g/h。同時，得益于氫甲酰化反應的增碳作用，該串聯體系中C₃₊OH在總醇中占比從單催化劑的41.0%提升至75.6%。

近日，相關研究成果以Catalytic Tandem CO₂?Hydrogenation and Hydroformylation for High-yield Synthesis of C₂₊?Alcohols為題，發表在ACS Catalysis上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、科學技術部、甘肅省等的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c02559

CO₂加氫合成C₂₊OH的反應網絡