亞納米尺度Cu3金屬團簇抗菌催化材料研究取得新進展

　　最近，金屬所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生孟凡池等人與北京大學馬丁教授、遼寧大學夏立新教授、香港科技大學王寧教授、中科院上海應用物理所姜政研究員以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團隊合作，通過對亞納米尺度Cu金屬團簇結構的精準調控，成功構建亞納米尺度下原子級分散且全暴露Cu3團簇納米酶，并表現出優異的模擬氧化酶活性與抗菌性能。近日，《應用催化B:環境》(Applied Catalysis B: Environmental) 在線發表了該項研究成果(DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120826)。

　　隨著現代社會的不斷進步與發展，越來越多的病菌也隨之出現，并嚴重的威脅著人類的健康，尋找新型抗菌材料刻不容緩。納米酶是一類具有模擬酶催化活性的納米材料，其因強大多樣的酶催化活性而備受關注。研究發現一些納米酶具有模擬氧化酶、過氧化物酶等催化活性，其產生的活性氧物質可以有效的滅活細菌。目前，在構建具有優異模擬酶催化活性的新型納米酶方面仍然存在挑戰。與單原子催化劑相比，亞納米尺度原子級分散且完全暴露的金屬團簇催化劑不僅能提供相鄰的金屬原子作為催化位點，而且能保持充分的原子利用效率，提供了多種結構可能性和催化可行性。將這種原子級分散且完全暴露的金屬團簇催化劑應用于抗菌領域，可以有效的提升抗菌性能保護人們的健康。

　　劉洪陽研究員團隊近年來一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的設計與應用研究。在前期研究工作基礎上，研究團隊在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構造了亞納米尺度完全暴露Cu金屬團簇，經球差電鏡（圖1）分析表明，原子級分散且完全暴露的Cu3團簇（Cu3/ND@G）錨定在富缺陷石墨烯表面。密度泛函理論（DFT）計算結果表明（圖2），亞納米尺度原子級分散且完全暴露的Cu3團簇作為活性中心有利于O2的吸附，從而促進催化O-O鍵斷裂形成活性氧物質(·OH)，顯著提高了Cu3/ND@G納米酶的模擬氧化酶樣活性。與Cu單原子納米酶（Cu1/ND@G）和Cu納米顆粒納米酶（Cu-NPs/ND@G）相比，亞納米尺度完全暴露且原子級分散的Cu3金屬團簇納米酶表現出優異的模擬氧化酶活性（Kcat=1.474×10-1s-1）。這種完全暴露且原子級分散的Cu3金屬團簇納米酶在NaAc緩沖液(pH4.5)中具有≥99%的抗菌率（圖3），其結構和優異的抗菌性能（圖4）顯示了其在生物醫學、微生物防腐等領域的潛在應用價值。

　　上述工作得到了國家重點研發計劃納米專項青年科學家項目、國家基金委企業創新發展聯合基金重點項目、國家基金委碳基能源重大研究計劃重點項目、國家基金委國際合作中港聯合基金項目、國家基金委面上項目、遼寧省興英才計劃、沈陽材料科學國家研究中心青年人才項目與企業合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源的大力支持。

　　圖1. (A)，(B) Cu納米粒子（Cu-NPs/ND@G） 的球差電鏡表征；(C)，(D) 亞納米尺度Cu3金屬團簇（Cu3/ND@G）的球差電鏡表征。

　　圖2. Cu3/ND@G各種中間體沿模擬氧化酶反應路徑的優化吸附構型和Cu3/ND@G、Cu-NPs/ND@G模擬氧化酶機理的自由能圖。灰色、棕色、紅色和白色的球分別代表C、Cu、O和H原子。

　　圖3. 生長抑制試驗:將不同的材料和大腸桿菌菌液孵育后涂在LB瓊脂平板上。用(A)空白、(B) ND@G、(C) Cu-NPs/ND@G和(D) Cu3/ND@G處理。培養條件:37℃和24小時。

　　圖4. 亞納米尺度下Cu3金屬團簇活性中心結構與抗菌性能示意圖