使用火焰原子吸收contrAA800快速分析鋰礦石

　　挑戰

　　使用快速多元素分析連續光源火焰原子吸收光譜儀， 簡單又穩定的分析消解后鋰礦石中的主量元素和微量元素。

　　解決方案

　　使用快速順序分析功能的高分辨率連續光源火焰原子吸收contrAA 800 F/D， 配有帶智能稀釋功能的自動進樣器AS-FD。

　　應用領域

　　適用于重點關注鋰的原材料勘測部門

　　鋰電池這種儲能裝置對環境保護起著非常重要的作用， 所以鋰的經濟價值也持續增長 。鋰的主要來源是鹽田 、粘土 、花崗巖和與花崗巖相關的結晶花崗巖 。鹽堿地蘊藏著極豐富的鋰儲量， 結晶花崗巖中的富鋰精礦因其質量高、成本低而成為目前的主要生產來源[1]。

　　為了提取鋰并將其轉化為工業化合物， 需要確定含鋰地質材料的主要成分和次要成分 。雖然鋰含量是最重要的因素， 但其他元素的存在和濃度也很重要， 并且需要進一步的處理方法 。傳統的勘探方法既昂貴又耗時， 需要大量的鉆井和分析 。相反的， 通過對土壤和巖石樣本進行勘探分析， 使用預測元素方法會更快速成本更低廉。

　　分析鋰礦時， 針對不同的測試目標元素（例如， Ca 、 Fe 、 Li 、 Mn） 采用不同的樣品制備程序（熔融 、混合酸電熱板消解）， 并推薦使用三種不同的樣品分析技術： 火焰原子吸收光譜法 （AAS） 、 電感耦合光學發射光譜法 （ICP-OES ） 和 光 度 法 （乙 二 胺 四 乙 酸（EDTA） 絡合法） 。

　　本研究的目的是將鋰礦樣品經過不同前處理方法后， 簡化和提高測試其中的痕量元素和主量元素的分析效率 。高分辨率連續光源原子吸收光譜儀contrAA 800F/D， 結合了火焰原子吸收法和ICP-OES的技術優勢， 利用其快速多元素分析的能力降低了測量過程的復雜性，因此，它被廣泛用于分析。此外，使用XPERT微波消解儀，可以減少前處理總時間和樣品制備所需總酸量。

　　材料和方法

　　樣品和試劑

　　有證標準物質

　　■ 花崗巖鋰礦石-CRM Oreas 750

　　■ 黃崗巖鋰礦石-CRM Oreas 753

　　■ 鋰精礦-CRM Oreas 999

　　試劑

　　■ HNO3， （65%， p.a.,Carl Roth）

　　■ HCI（32%， p.a.,VWR）

　　■ H2SO4（95%， p.a.,VWR）

　　■ HF（38-40%， extra pure,Merck）

　　■ CsCl (≥99.999%， p.a.,Carl Roth） 用去離子水制備10%（m/v） 溶液

　　■ 用于AAS的單元素標準溶液（1g/L Al， Ca， Fe， K， Li， Mg， Mn和Na， Merck）

　　樣品制備

　　為得到最好的消解方式， 采用兩種消解體系消解， 并觀察消解效果

　　方法A： 4 mL H2SO4， 2 mL HF， 1 mL HCl， 2 mL HNO3

　　方法B： 2 mL H2SO4， 1 mL HF， 1 mL HCl， 6 mL HNO3

　　使 用 Speedwave XPERT 微 波 系 統 和DAK100容器 進行消解 。準確稱量最多0.15克的樣品到消解容器中， 然后加入酸（如前所述的混酸） 。小心地混勻， 靜置至少十分鐘 。然后擰緊消解罐逐步升溫加熱（210°C 10分鐘， 230°C 10分鐘， 240°C 30分鐘） 。將溶液冷卻至室溫后轉移到PP刻度瓶中， 加入50mL去離子水。

　　由于Al和Ca會形成不溶性氟化合物， 導致回收率偏低， 故隨后要加入H3 BO3 絡合 （1g H3 BO3/ 1mL HF， 190°C下15分鐘） 。 此過程中仍會產生出現白色沉淀， 因此， 將溶液離心（3500rpm， 5 min） 后使用上清液制備測試樣品溶液 。每個樣品溶液先稀釋20倍， 稀釋液為2% （v/v） HNO3 和0.2% （m/v） CsCl， 校準曲線也用此稀釋液配制， 避免可能存在的非光譜類基體干擾 。如果樣品濃度還是超出校準曲線范圍， 可以使用自動進樣器AS-FD的超量程智能稀釋功能。

　　校準

　　所有曲線都用外標法配制， 每個元素的濃度范圍是根據預期濃度范圍選擇的 。 用2% （v/v） HNO3 和0.2% CsCl作為稀釋劑稀釋，人工配制母液， 用火焰自動進樣器AS -FD自動制備校準曲線 。母液的元素濃度和配制的工作曲線濃度見表1 。各元素的曲線圖見圖1。

表1： 校準曲線濃度

圖 1： 校正曲線

　　儀器的方法參數

　　實驗采用高分辨率連續光源（HR-CS）原子吸收光譜儀 contrAA 800 F/D進行分析， 并配備具有自動稀釋功能的自動進樣器 。表2是儀器參數和配置 。表3是方法詳細參數信息。

表2： 儀器參數

表 3： 方法參數

　　IBC： 迭代基線校正

　　perm. str.： 自動校正永久的吸收結構背景（例如， 來自稀釋劑或者火焰氣體的背景）

　　衰減： 側峰像數點評估

　　結果和討論

　　通過對三個CRM樣品進行方法開發和驗證發現， 在兩次消解過程中， 大多數目標元素的回收率都在90 -110%之間（見圖2）， 故兩種消解過程的結果具有可比性， 平行樣品的結果一致也證明了樣品制備過程的穩定性 。 同時， 樣品的回收率（如圖2所示） 可以說明兩種消解程序中的哪一種最適合于哪種元素 。在現有的標準中， 酸消解是用HF和H2SO4在電熱板上進行的 。我們把這種方法進行調整， 使用微波系統， 并使用額外的酸， 以便在溶液中穩定所有待分析元素 。 由于鋰礦石中含有二氧化硅 、鋁及其多種變體或混合物的氧化物， 因此使用不同比例的硫酸 、氫氟酸 、硝酸和鹽酸對其消解效率進行了測試 。 由于氫氟酸可以形成不溶性氟化物（例如Al 、Ca） 進而導致大量分析物損失， 因此為了可靠地測試待測元素， 必須在消解程序之后使用硼酸絡合 。對每個CRM樣品進行平行消解（平行樣#1和#2）， 以觀察方法的可重復性 。兩種不同的消解酸體系（方法A和B） 的測量結果列于表4和表5。

表4： 測試結果-方法A

表5： 測試結果 -Method B

　　RSD： 相對標準偏差（3次測量重復）， 

　　DF： 手動稀釋因子，

　　*超出曲線范圍后自動進樣器額外稀釋

圖 2： CRM 樣品回收率 （方法A和B）

　　表6給出了儀器和方法的檢出限（LOD） 和定量限（LOQ） 。這些值是用試劑空白法測定的（試劑空白重復測量11次的標準偏差的3和9倍） 。根據樣品制備方式（0.15 g樣品在50 mL中）計算方法檢出限和定量限（包括樣品預稀釋20倍） 。

　　總結

　　使用高聚焦短弧氙燈作為連續光源， HR -CS contrAA800 F/D提供了一種可靠且易于使用的技術， 可快速連續對鋰礦石消解液中的多元素進行分析 。結合具有智能稀釋功能的自動進樣器AS-FD（自動制備標準曲線， 超量程稀釋）， 可實現全自動常規分析 。 測量條件需要進行優化以得到最佳的測試效果 。靈敏度較高的高濃度元素往往需要降低靈敏度， 例如大比例稀釋， 使用次靈敏線或者偏轉燃燒頭， 而contrAA軟件中自帶的側峰像素評估工具提供了一個更為舒適和節省時間的選項， 用于改善線性范圍（見圖3），

　　而無需操作員在測量序列中來回改變燃燒頭角度。應用實例中也采用了快速順序火焰模式， 元素的測定可采用乙炔/氧化亞氮火焰和乙炔/空氣火焰兩種方法， 兩種方法都是自動的， 火焰點火和切換在一個序列中進行 。 因此， 測量時間比經典原子吸收法快3  -4倍 。分析過程的自動化得到了改善， contrAA800F/D是用于痕量分析經濟有效的測量技術。

圖 3： contrAA 800 F 帶自動進樣器 AS-FD

　　推薦的儀器配置

表7： 設備 、備件 、耗材一覽表

　　側峰像數點舉例

　　基于高分辨連續光源技術contrAA 800獨特的側峰像數點功能， 可同時記錄分析線附近的光譜信息 。ASpectCS軟件為有經驗的用戶提供了定制和評估吸收信號的機會。

　　這帶來了最大的靈活性， 大大擴展了超過五個數量級的工作范圍， 并且可以針對每個應用程序進行優化。

圖 4： 以K769鉀為例， 研究了側峰像數點的效果

　　參考文獻

　　[1]Robert J. Bowell et. al.； Classification and Characteristics of Natural Lithium Resources. Elements 2020；16 （4）： 259–264.