光致變色智能窗研究取得進展

　　為提高建筑物的能源效率，可動態調節太陽光透過率的智能窗戶備受關注。通過光致變色智能窗對陽光進行自適應控制，可對建筑物的能效和日光舒適度產生影響。含有無機光致變色納米粒子的聚合物薄膜，因高度穩定性而成為此類智能窗戶的理想材料。光致變色膜的高對比度要求薄膜中具有足夠濃度的光致變色納米粒子，而制備高透明度/低霧度的光致變色膜亦要求納米粒子的高分散性和小尺寸。然而，同時滿足在聚合物中足夠濃度的、高分散性的、小尺寸的納米粒子需要高能耗和復雜而繁瑣的制備工藝。例如，傳統的制備過程需要采用高能耗和高成本的工藝（如水熱法、透析法）來制備足夠小的納米粒子，甚至需要使用物理方法（如珠磨）來進一步減小納米粒子的尺寸；此外，必須通過添加一些分散劑（如乙二醇、乙醇酸）來避免納米粒子的團聚。

　　為應對上述挑戰，中國科學院院士、理化技術研究所研究員江雷與研究員王京霞團隊，聯合理化所研究員李來風團隊，提出了一種在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中原位生長光致變色三氧化鎢（WO3）納米顆粒的方法，以實現具有足夠濃度的小尺寸和高分散的納米顆粒的光致變色聚合物膜（Cu-W-PC膜）的制備。將PMMA/二氯甲烷溶液和WCl6/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合后，因二氯甲烷和DMF的沸點差異以及對PMMA和WCl6溶解性的不同，該研究實現了PMMA和納米顆粒分步析出，且優先析出的聚合物PMMA對分散在其中的WCl6/DMF溶液的空間限域作用限制了納米顆粒的生長和聚集，由此可獲得聚合物PMMA中高分散小尺寸的納米顆粒。同時，研究通過Cu摻雜加速光致變色后的褪色過程。該工作所制備的柔性光致變色薄膜具有高透明度（Tlum=91%）、高太陽光調制能力（ΔTsol=73%）、可大面積（30×350 cm2）制備等優點。該光致變色薄膜可實現一種簡單的方法改造現有窗戶，只需貼附現有窗戶，從而降低了實施成本。同時，無需額外輸入能源，光致變色薄膜可根據陽光強度自動調節透光率，可有效降低室內溫度，減少室內制冷能耗，提高建筑能效；可提高室內日光舒適度，在陽光強烈時可避免室內過亮和眩光，而在陽光微弱時則不會影響室內照明。此外，由于透過率的變化并非來源于散射，因此不會影響遠景視野。

　　在智能窗制備中，聚合物限域作用誘導的納米粒子生成是實現膜高透明度的關鍵。在前驅體溶液中PMMA 聚合物分散在二氯甲烷溶劑中，隨著二氯甲烷的蒸發，PMMA鏈之間的間距逐漸減小，直至相互接觸并纏結在一起。二氯甲烷完全蒸發后，隨著共溶劑DMF的蒸發，納米粒子的生成將受到PMMA鏈的空間限域（圖 1A）。因此，利用這一機制，該團隊在聚合物中原位生長WO3納米粒子簡單有效地獲得復合薄膜中高度分散的小尺寸納米粒子（約1.5 nm），從而避免高能耗和復雜的傳統方法制備WO3納米粒子，并實現了高透明度、高對比度的光致變色膜的大面積制備。

　　研究人員所制備的膜在紫外光或太陽光的照射下逐漸變色，在沒有光照時顏色逐漸褪去。該團隊利用這一原理實現了對透過率的調整。研究通過Cu摻雜加速了光致變色膜的褪色過程。完全褪色到初始透明狀態只需要40分鐘，滿足了實際應用需要。上述成果是由于在傍晚太陽光強度逐漸降低，光致變色膜透過率的變化可以跟隨太陽光強度的變化。在不同的太陽輻射強度/時間下，Cu-W-PC薄膜的透射率顯示出各種中間著色狀態，表明其可跟隨太陽光強度自適應的透過率變化。

　　Cu-W-PC膜的光致變色效果來源于其中的W元素的價態變化，而Cu元素的價態變化是加速褪色的基礎。當光致變色膜受到陽光照射時，WO3納米粒子吸收紫外線并產生電子-空穴對。光生電子的一部分被WO3納米粒子表面的氧空位捕獲，從而將W6+還原成W5+。WO3納米粒子表面豐富的氧空位導致自由電荷密度增加，且自由電子在外部電磁波的作用下發生振蕩，從而產生局部表面等離子體共振（LSPR）。這種LSPR現象導致著色狀態的PC薄膜對太陽光的強烈吸收，從而降低了可見光和紅外光范圍的透射率。在黑暗條件下，W5+和Cu+被空氣中的氧氣氧化，再次形成W6+和Cu2+，薄膜逐漸恢復到初始狀態，相應的透射率也恢復到初始狀態。W6+、W5+、Cu2+和Cu+之間的電子相互作用加速了漂白過程。

　　模擬結果表明，應用Cu-W-PC薄膜可降低建筑物的能耗，特別是在溫暖的區域。室外測試表明，安裝光致變色薄膜后，室內溫度降低（＞7.4℃）。同時，模擬結果顯示，光致變色薄膜可提高室內日光舒適度，在陽光強烈時可避免室內光線過亮和眩光，而在陽光微弱時則不會影響室內照明。

　　相關相關成果以Scalable Photochromic Film for Solar Heat and Daylight Management為題，發表在《先進材料》（Advanced Materials）上。華南師范大學、荷蘭埃因霍溫理工大學、荷蘭代爾夫特理工大學的科研人員參與研究。研究工作得到中國科學院國際合作項目NWO-CAS的支持。

　　圖1.Cu-W-PC膜的制備和光致變色性能

　　圖2.Cu-W-PC膜隨外界光強的改變透過率的變化

　　圖3.Cu-W-PC膜的光致變色和褪色機理

　　圖4.Cu-W-PC薄膜對室內溫度的影響以及建筑物模型的能耗模擬

　　圖5.Cu-W-PC對室內照明度和眩光的影響