分子籠光控催化發散合成取得進展

自然界的光合作用系統通過精妙的光控機制實現能量與物質的高效轉化，而人工模擬這一過程始終是化學領域的重大挑戰。傳統光開關催化劑多局限于活性“啟停”控制，難以在單一催化劑內實現產物路徑的主動切換。金屬有機籠憑借可定制的空腔微環境，為調控反應選擇性提供了理想平臺。然而，現有分子籠體系大多依賴多籠協同或結構重組才能實現光切換催化，開發具有光控雙路徑催化發散合成能力的單一分子籠體系仍充滿挑戰。

基于此，中國科學院福建物質結構研究所結孫慶福/楊健團隊報道了一種單籠的光控雙路徑切換催化體系。研究利用通過紫精功能化的三齒配體與稀土Eu(III) 的自組裝，構筑了一種具有光氧化還原活性的鑭系有機四面體籠Eu₄L₆。

該分子籠能實現在單一結構框架內光控雙反應路徑可切換催化：在365 nm光照下催化四芳基硼酸鹽發生氧化偶聯反應，生成聯芳基和酚類雙產物，而在黑暗環境中則觸發催化分解路徑，生成單芳烴。晶體結構與EPR波譜證實，分子籠內紫精單元的空間隔離有效抑制了自由基二聚，提高了電子傳遞效率，為雙路徑切換提供了結構基礎。同時，研究團隊結合原位光譜、EPR捕獲和理論計算等手段，提出了其可能的雙路徑切換催化機制。光激發下，中間體能夠克服高反應能壘，從而進行氧化偶聯反應路徑；而黑暗條件下，電荷轉移復合物的形成使得軌道能量更加匹配，促進了底物的催化分解過程。

研究通過單一自組裝配位籠實現了光控發散合成的創新范式，為設計具有可編程與可切換活性的智能光催化體系提供了新思路。

近期，相關研究成果發表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家自然科學基金和國家重點研發計劃等的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202510095

分子籠光控雙路徑切換催化示意圖