分子篩催化甲烷選擇性氧化研究獲進展

近日，中科院精密測量院徐君和鄧風研究團隊聯合英國卡迪夫大學等合作者，在甲烷選擇性氧化研究方面取得重要進展。開發了金（Au）負載的ZSM-5分子篩（Au/ZSM-5）催化劑，實現了在氧氣條件下催化甲烷高選擇性氧化為甲醇和乙酸的催化反應過程，并對其催化機制進行了深入的研究。相關研究成果發表在《自然—催化》上。

作為最清潔、最豐富的天然碳資源，甲烷廣泛分布于天然氣、頁巖氣、煤層氣、甲烷水合物等中，可以作為生產高價值化學品的重要C1資源。因甲烷儲藏的地區偏遠，因此在開采現場將甲烷轉化為可運輸的含氧化合物（甲醇、甲酸、乙酸等）對甲烷的高效利用具有重大意義。

然而，由于甲烷的 C-H 鍵能較大，通常需要苛刻的條件（高溫和高壓）才能將其轉化，如工業上高能耗的間接轉化過程先將甲烷轉化成合成氣（CO + H2），再轉化為高附加值的產物。人們一直追求能將甲烷直接部分氧化為高附加值化學品，由于所生成的含氧化合物的性質比甲烷更活潑，它們通常更容易過度氧化為CO2等副產品。因此，甲烷選擇性氧化被稱為是催化中的“圣杯”反應之一。尋求能夠在溫和條件下具有工業前景的甲烷選擇性氧化路線引起了學術界和工業界的極大關注。

針對上述問題，研究人員開發了金（Au）負載的 ZSM-5沸石分子篩 (Au/ZSM-5)，納米顆粒 Au 作為氧化中心。該催化劑可以在沒有共還原劑（H2或CO）的條件下，在 120-240°C 的溫度范圍內利用O2實現甲烷選擇性氧化生成甲醇和乙酸的反應，并闡明了反應機制。

研究人員利用核磁共振（NMR）方法對反應產物含量進行了定量分析，發現在較短反應時間內可獲得7.3 mol/molAu/h 的最大含氧化合物產量，與常規Cu負載分子篩催化劑只能催化生成C1產物不同，該體系中可生成乙酸等 C2 氧化產物，這表明Au-ZSM-5 催化劑上具有不同的催化反應機制。

研究人員通過二維1H-13C相關譜NMR實驗結合12C和13C同位素示蹤技術深入研究了甲烷轉化機制，發現催化劑表面的Au納米粒子能夠促進氧氣活化進生成活性氧而與甲烷發生，該反應涉及在固體催化表面上活性物種（甲基、過氧甲基、乙酰基等）的生成與轉化過程，而不僅僅是甲烷在溶液相的氧化反應。

更重要的是該催化劑能只使用 O2 作為氧化劑來生成C2含氧化合物，而在其他貴金屬（如Rh和Ir）改性沸石催化劑上通常需要CO作為共反應物（還原劑）。此項工作不僅為多相催化劑實現氧氣條件下甲烷選擇性氧化反應提供了堅實的實驗證據，也為甲烷選擇性轉化這一催化領域的“圣杯”反應提供了新的研究思路。

相關研究成果近期在《自然—催化》在線發表。中科院精密測量院為該工作的第一完成單位，精密測量院副研究員齊國棟為第一作者，研究員徐君與卡迪夫大學教授Hutchings為通訊聯系人。該項研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院、湖北省科技廳的支持。