化學改進機理可大致分為化學機理、物理機理和電化學機理。在許多場合,化學機理與物理機理是同時存在的,如鉑系金屬(PGM)化學改進劑在低溫時主要是通過化學吸附使揮發性分析物變得穩定;在灰化階段較高溫度時,主要是催化石墨還原分析物或催化分析物熱分解生成分析物元素態,再與PGM形成相應的固溶體或化合物;在原子化階段,分析物-PGM化合物完全分解。其中既有物理作用又有化學作用,不能將物理作用與化學作用截然分開。
一、化學機理
化學機理是指化學改進劑與基體、共存組分或分析元素之間通過發生化學反應,轉變化學形態,擴大基體、共存組分與分析元素之間的差異,以消除基體和共存組分干擾,提高測定靈敏度。加入NH4NO3到海水中,NaCl轉化為易揮發的NaNO3和NH4Cl,從而消除NaCl對測定銅和鎘時產生的嚴重的背景吸收干擾,即是這類消除干擾機理的典型實例。
Ca(NO3)2在石墨管表面炭化生成CaC2(s),其對Al,B,Be,Dy,Ge和Sn的化學改進效應是在固相CaC2(s)還原Al2O3(s)為Al,在氣相Ca(g)分別將BeO和GeO2還原為Be和Ge;對于SnO2,既有CaC2(s)對SnO2固相還原,又有Ca(g)對SnO2的氣相還原,顯著地提高了分析物的灰化溫度和降低了原子化溫度,增強抗干擾能力,提高了原子化效率和靈敏度。
不加化學改進劑,Sn在>900℃以SnO揮發損失,加入Mg(NO3)能穩定Sn到1100℃,當加入Mg(NO3)2+H2O2混合化學改進劑,Sn能穩定到1350℃。
Ni+Vc是石墨爐原子吸收法測定復雜基體樣品中痕量錫的一種優良化學改進劑,可使灰化溫度提高500℃,測定靈敏度也提高2倍。
二、物理機理
物理機理是指化學改進劑與基體或分析物發生物理作用,形成固溶體或金屬間化合物,降低熔點或沸點等,促使基體或分析元素提前或滯后蒸發和揮發。
鈀與鉛鉍之間有Pb-pd和Bi-Pd化學鍵形成,在灰化階段鈀與鉛鉍形成了金屬固溶體,后者包含在鈀的晶格內,直到石墨爐溫度升到足以使晶格破裂再將分析物釋放出來。
砷化合物的原子化過程是先在石墨管內還原生成As2O3,而后分解為AsO,蒸發到氣相并解離為氣態As原子。加入鈀化學改進劑,Pd與As形成固溶體使砷灰化溫度升高,當加入量大時抑制砷的原子化信號。Pd同時又作為石墨表面的活性中心,通過對氣體分子的吸附及反應,加速了砷氧化物的還原分解,使基態原子濃度增大,靈敏度提高。
三、電化學機理
Mg,Ni和Pd對測定銅的化學改進效應的差異,由于Mg2+/Mg、Ni2+/Ni、Cu2+/Cu和Pd2+/Pd的標準電極電位的差別造成的。Mg2+/Mg、Ni2+/Ni、Cu2+/Cu和Pd2+/Pd的標準電極電位分別為2.37V、-0.23、0.340V和0.951V,在高溫灰化時,標準電極電位高的Pd首先得到電子而形成亞分子層,依次是Cu,Ni,Mg,銅容易為鈀亞分子層吸附包埋,形成穩定的Pd-Cu鍵故它的化學改進效應最好,鎳次之。