原位電鏡成像技術發現NaCl成核結晶的非經典路徑

　　自然中普遍存在的現象，如云層中水分子在灰塵礦物質表面的聚集造成的降水/降雪、生物礦物質的形成等物理/化學過程等，均與基于結構物態相變有關，成核結晶的熱力學和動力學微觀機制是相變的核心問題，經典理論預言認為成核存在自由能勢壘，系統熱力學漲落克服這一勢壘而導致單體聚集不斷長大形成晶核進而結晶（如圖1左所示）。雖然經典理論對大多數的現象可以進行定性表述，但越來越多觀察到的現象所揭示相變的微觀熱力學、動力學過程遠比經典圖像的描述更復雜，在聚合物、生物礦物質的成核結晶過程中常伴隨有暫穩相、非穩定相與穩定相的競爭從而變現為多步反應路徑共存（如圖1右所示），其中涉及襯底作用、溶劑-溶質相互作用及單體擴散系數、粘滯系數等對微觀過程影響的關鍵參數。

　　氯化鈉（NaCl）是應用廣泛的一種無機鹽，具有簡單的相圖，在以往被視為經典理論的典型模型。為了研究限域條件下微觀成核結晶動力學機理，以及揭示襯底作用對相變路徑的動力學調控機制，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員白雪冬課題組通過發展原位透射電鏡方法，研究液固相變成像技術，在原子尺度對液固相變自下而上的成核結晶熱力學/動力學過程進行實時觀測表征，揭示相變微觀物理圖像。

　　近日，該團隊副研究員王立芬、北京大學研究員陳基、劉磊，與英國劍橋大學教授Angelos Michaelides等合作，基于原位電鏡石墨烯液相反應池技術，結合第一性原理計算和分子動力學模擬，原位觀察到NaCl在石墨烯納米微腔中有別于傳統認知的微觀成核結晶路徑。

　　科研人員在透射電鏡中原位觀察NaCl成核結晶的原子過程中發現，有別于以往常見的立方晶粒，六角形貌的NaCl晶粒在石墨烯囊泡中結晶存在“經典”的一步成核（圖2、3）和“非經典”的兩步成核路徑（圖4）。在“兩步”路徑中發現具有六角結構的動力學暫穩相（圖3）與立方晶相存在競爭機制，從而出現六角形貌的立方晶粒一步結晶路徑（圖2）和經六角結構的晶粒為中間相的兩步結晶路徑（圖4）。第一性原理和分子動力學計算表明，初始六角結構晶粒和六角形貌的立方相核粒分別與石墨烯襯底之間的相互作用相當，從而在能量角度決定了兩相接近的成核幾率（圖5），石墨烯表面動力學穩定的六角結構和熱力學穩定的立方結構的兩相競爭決定了多種路徑存在的可能性。

　　該研究揭示了襯底的范德瓦爾斯外延作用作為一種非經典成核結晶動力學調控因素已拓寬到鹽類結晶，并為形貌調控、發現新型暫穩相、非穩相等提供了新思路，對成核生長機理的認識和新材料合成及應用具有重要意義。相關研究結果以Microscopic Kinetics Pathway of Salt Crystallization in Graphene Nanocapillaries為題，發表在Physical Review Letters（DOI：10.1103/PhysRevLett.126.136001）上。王立芬、陳基和劍橋大學研究員Stephen Cox為論文第一作者，王立芬、Stephen Cox、劉磊與白雪冬為論文通訊作者，英國華威大學研究員Gabriele Sosso、劍橋大學教授Angelos Michaelides以及北京大學博士研究生李寧、研究員高鵬、教授王恩哥為論文共同作者。研究工作得到中科院、科學技術部、國家自然科學基金委員會、北京自然科學基金和中科院青年創新促進會的資助。

圖1.成核結晶生長路徑與能量關系示意圖。左圖為熱力學驅動下的經典路徑，右圖為局域動力學穩定下的多步反應過程

圖2.具有六角形貌的立方相NaCl的結晶生長過程。（a）包裹有NaCl飽和溶液的石墨烯囊泡示意圖及立方相NaCl沿不同晶相的原子模型；（b、d、e）六角形貌NaCl沿截止面結晶長大；（c）為（b）晶粒對應的衍射圖

圖3.六角結構NaCl的結晶長大過程。（a、f、g、h）具有120°夾角截止面的六角NaCl結晶長大過程；（b-d）為（a）圖中不同區域對應的衍射圖證實六角結構的NaCl，且該六角結構與襯底之間不存在外延關系；（e）結晶區域的電子能量損失譜圖證實結晶成分為NaCl

圖4.NaCl從初始液態到最終固態的兩步成核結晶過程。（a）初始液態飽和NaCl溶液成像；（b）六角NaCl析出并充滿整個石墨烯納米囊泡；（c-e）六角結構NaCl不斷溶解，立方相NaCl成核并結晶為六角形貌；（f-j）為對應的結晶過程示意圖

圖5.NaCl晶粒形成能及其與襯底石墨烯之間相互作用的第一性原理計算。（a-c）原子結構模型；（d）不同晶粒在真空和溶液中的形成能；（e）不同晶粒與石墨烯襯底間相互作用