原子力顯微鏡原位分析能力——電催化與光催化

實現“雙碳”目標，新能源是主戰場。新能源的基礎是新材料，就像鋰電池的勃發離不開正負極材料/隔膜材料/電解液的進步，鈣鈦礦材料的迭代也推動了光伏產業的更新。對于這些新材料的納米結構和性質研究，原子力顯微鏡是非常合適的觀測工具，尤其是原子力顯微鏡對各種環境的兼容性，使其具備了對反應過程和測試過程的原位觀察能力。

島津為原子力顯微鏡配備的專業環境中艙可以滿足用戶幾乎所有的環境控制要求。

該環境控制艙不僅可以支持液體環境的觀測，還可以對溫度、濕度、氣氛等環境量控制，甚至可以設置真空環境滿足超高溫、超低溫的實驗要求，以及提供光照滿足光催化、光電等測試要求等。本文主要介紹其在光催化和電催化方面的應用。

1光催化

二氧化鈦（TiO2）是一種寬禁帶N型半導體，其納米顆粒具有良好的光催化功能。通過研究發現，加入貴金屬納米顆粒可以提高其光催化性能。納米金顆粒（AuNP）和二氧化鈦的復合材料的催化機理已被廣泛研究，反應過程中對表面電荷的分布進行觀察可以有效闡明催化過程。

利用原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡（KPFM）功能，不僅可以測量樣品的表面形狀，還可以測量樣品的表面電位分布。因此，嘗試在紫外光照射下對AuNP和復合材料進行表面KPFM掃描，可表征樣品表面上的光致電荷分布（電荷分離）。

通過生物素-鏈霉親和素復合物可將AuNP有效結合到TiO2顆粒表面。制備兩種樣品，一種沒有生物素-鏈霉親和素復合物的作為對照組，另一種使用生物素-鏈霉親和素復合物的樣品。在暗環境和照射紫外光的條件下，分別測量固定在TiO2上的AuNP的表面電位分布，以觀察光致電荷分布。

生物素-鏈霉親和素復合物與AuNP作用示意圖

左側是沒有生物素-鏈霉親和素復合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢分布圖；右側是有生物素-鏈霉親和素復合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢分布圖

從上面兩組圖可以看出，這兩種樣品，在紫外光照射時AuNP的相對電位都低于TiO2表面的相對電位。

沒有生物素-鏈霉親和素復合物（藍色），有生物素-鏈霉親和素復合物（紅色）時AuNP對TiO2表面的相對電位統計對比

將兩種樣品在有紫外光照射和沒有紫外光照射情況下的表面電位進行統計分析。白色框圖柱表示沒有紫外光照射，顏色柱表示有紫外光照射。誤差條顯示6-7個粒子的測量值的中值±IQR。當AuNP形成組裝體時，在紫外光照射下AuNP與TiO2表面的相對電位顯著降低。

2電催化

原子力顯微鏡（AFM）與電化學工作站聯用可以提供一種強大的原位表征手段。

首先原子力顯微鏡能夠提供樣品表面的三維形貌信息，分辨率可達到納米級別，有助于觀察電化學過程中電極材料的微觀結構變化。其次，原子力顯微鏡可以在多種環境下工作，包括真空、特定氣氛以及液相環境，這為電化學研究提供了極大的便利。通過與電化學工作站聯用，原子力顯微鏡可以在電化學反應過程中實時監測樣品表面的動態變化，包括形貌演變、物質的吸附與脫附等。

如下圖所示，在基底為Pt的電解質溶液環境中，利用電化學工作站持續通電，電流為62uA。可以觀察到溶液中的有機物逐步沉積在鉑板表面。

在電化學腐蝕研究中，原子力顯微鏡是確定金屬腐蝕表面現象的重要方法，通過詳細的綜述和討論，可以更好地理解該方法及其在腐蝕研究中的應用。該儀器在電化學環境中實時觀察樣品表面的形貌變化，應用于鈍化膜性能、表面溶解、早期腐蝕引發等研究領域。原位形貌測量功能常用來比較緩蝕劑加入前后樣品表面腐蝕形貌的變化，進而考察緩蝕劑的性能及推測緩蝕機理。

例如以下實驗，將銅板置于1mM KCl和5mM CuCl2混合電解質溶液中，利用電化學工作站通電-600mV至800mV，循環3次。整個過程中原位觀察銅板表面腐蝕程度，可見其逐漸變得粗糙。表面平均粗糙度由67.63nm變為110.32nm。

綜上所述，在光催化與電催化研究中，利用各種環境控制能力，原子力顯微鏡可以開展豐富的原位實驗。通過對催化過程的持續觀察，加深對光伏、光催化、電化學、電催化等反應過程的認識。目前已經在原位電化學腐蝕、鋰離子電池界面過程、鈣鈦礦電池及新型光催化材料開發等反應動力學研究中廣泛使用。

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