原子力顯微鏡針尖與樣品間的材料轉移

為了研究濕度對OTE/云母樣品到針尖材料轉移的影響,在90%的相對濕度條件下,在OTE/云母表面對針尖進行修飾,然后在5%的濕度下比較修飾前后針尖在云母表面的摩擦力信號大小。在90%的相對濕度條件下,針尖在OTE/云母樣品表面的修飾效應如圖2所示。修飾后針尖在云母表面摩擦力信號大約是清潔針尖在云母表面F的40%,此值略大于5%濕度下修飾后F的衰減值(30%),表明針尖在90%濕度條件下,在OTE膜上的修飾比5%的濕度條件下弱。氮化硅針尖在摩擦中的修飾過程是在接觸區里的一個復雜的摩擦化學過程。當氮化硅針尖在OTE表面進行摩擦掃描時,針尖表面的氮化硅被氧化(通過氮氧中間物)生成親水的硅酸[8]。當氮化硅針尖在OTE/云母表面掃描時,一些OTE分子可能會從OTE/云母表面轉移到氮化硅針尖表面形成牢固的OTE單分子層。然而,這種修飾過程不是一個漸進的過程,它在前幾次摩擦掃描中反應劇烈,而在其后的幾十次摩擦掃描中趨于一個平衡態,如圖1a結果所示。在高相對濕度范圍,水分子可能會削弱OTE分子之間或者OTE分子與云母之間的鍵合力。另外,高相對濕度會加速摩擦過程中的摩擦化學反應。因此,在高相對濕度條件下,云母表面的OTE分子容易被轉移到針尖表面,而且OTE/云母在高濕度下比在低濕度易于被破壞。

材料轉移的載荷效應

考慮到所加載荷直接影響接觸區的壓力,而接觸壓力決定了接觸區摩擦化學反應的激烈程度,進而影響材料轉移的程度。按照這個設想,載荷越小,發生在針尖和樣品之間的材料轉移越少,針尖的修飾效應越不明顯。為了驗證這個假設,將修飾時摩擦實驗所用載荷降到25～30 nN,在云母表面檢測針尖分別在OTE/云母、OTE/SiO2和清潔SiO2三種樣品表面的修飾效應。實驗結果表明,在低載荷下,針尖的修飾效應較弱。

OTE分子對針尖的直接修飾

為了證實清潔氮化硅針尖的修飾是否確實是由OTE膜的轉移引起的,直接在氮化硅針尖表面自組裝一層OTE單分子膜。組裝過程是:首先在云母表面將針尖磨鈍,依次在三氯甲烷、酒精和丙酮中超聲清洗10 min,以除去表面可能的吸附雜質或碎片。然后,將針尖浸入稀釋的OTE預水解液5 min,以完成自組裝過程。組裝好的針尖在空氣中干燥12 h后,使用它來測量云母表面的摩擦力信號。測量結果如圖3a所示,圖中分別顯示了清潔針尖和主動修飾后針尖在云母表面摩擦力信號隨載荷的變化曲線。組裝上OTE自組裝膜的針尖在云母表面的摩擦力信號大約是清潔針尖在云母表面摩擦力信號的50%,這一點驗證了作者最初的推測:OTE材料從樣品OTE/云母表面轉移到針尖表面。盡管轉移到針尖表面的OTE分子的結構還不清楚,但由于主動修飾使針尖在云母表面的摩擦力信號減小,和被動修飾的效應類似,因此它在針尖上和自組裝分子層有類似的排列。

組裝在針尖表面的OTE單分子層也可以被機械過程磨掉。顯示了修飾針尖在云母表面的清潔過程的摩擦曲線。這種變化趨勢同被動修飾針尖的清潔過程(圖1c)類似,F隨掃描次數的增加變化得更快,也許因為僅有一層OTE分子層吸附在針尖表面,而在被動修飾的針尖上可能有不只一層的OTE吸附分子。另外,主動修飾的針尖在云母表面經過25次摩擦掃描后達到穩定態,這時F高于清潔針尖在云母表面的F,表明針尖的外形可能在超聲過程中發生改變。

摩擦過程中, AFM/FFM針尖常常被修飾。針尖的修飾結果與環境條件、接觸界面的材料、掃描速度和載荷等有關。這種修飾效應對實驗結果有很大影響。實驗結果表明修飾過程不是一個漸進的過程,在最初幾次摩擦掃描中反應劇烈并在其后的十幾次摩擦掃描中逐漸達到一個平衡態。相對濕度對針尖的修飾效應影響不大。載荷越大,針尖的修飾效應越明顯。于是,為了避免針尖修飾對AFM/FFM實驗結果的影響,在研究不同樣品的摩擦性能時,盡量使用清潔的針尖,并使用摩擦性能穩定的參考樣品(如云母)來檢測針尖的表面狀態。