原子發射光譜（ICP／AES）理論知識（11）——定量分析

　　原子發射光譜（ICP/AES）理論知識（11）——定量分析

　　光譜定量分析

　　光譜定量分析的基本關系式

　　進行光譜定量分析時，是根據被測試樣光譜中欲測元素的譜線強度來確定元素濃度的。

　　元素的譜線強度I與該元素在試樣中濃度C的關系為

　　I=acb 或

　　 lgI=blgc＋ lga

　　光譜定量分析的基本關系式

　　由于試樣的蒸發、激發條件，以及試樣組成、形態等的任何變化，均會使參數a發生變化，都會直接影響譜線強度。這種變化，特別是激發溫度的變化是很難控制的。因此，通常不采用測量譜線絕對強度的方法來進行光譜定量分析，而是采用測量譜線相對強度的方法。這就是蓋拉赫于1925年首先提出來的“內標法”。

　　內標法光譜定量分析的原理

　　一、

　　內標法原理

　　在待測元素的光譜中選一條譜線作為分析線（或稱雜質線），另在基體元素（或定量加入的其它元素）的光譜中選一條譜線作為內標線（或稱比較線），這兩條譜線組成分析線對。分析線與內標線的絕對強度的比值稱為相對強度（R）。內標法就是根據分析線對的相對強度與被分析元素含量的關系來進行定量分析。這樣可使譜線相對強度由于實驗條件波動而引起的變化得以抵消，因為盡管光源變化對分析線的絕對強度有較大的影響，但對分析線和內標線的影響基本上是一樣的，所以相對強度保持不變。這是內標法的優點。

　　設待測元素和內標元素含量分別為C和C0，分析線和內標線強度分別為I和I0，b和b’分別為分析線和內標線的自吸收系數，根據下式對分析線和內標線分別有

　　I=a1Cb I0=a0C0b’

　　則其相對強度R為

　　在內標元素含量C0和實驗條件一定時，a為定值。對上式取對數可得 lgR = lg(I/I0) = blgC＋ lga

　　此式即內標法光譜定量分析的基本關系式。

　　二、

　　內標元素與內標線的選擇原則

　　（l）內標元素含量必須固定。內標元素在試樣和標樣中的含量必須相同。如果內標元素是外加的，則在分析試樣中該元素原有的含量必須極微或不存在。內標化合物中不得含有被測元素。

　　（2）內標元素和分析元素要有盡可能類似的蒸發特性。這樣，在蒸發過程中電極溫度發生變化時，它們蒸發速度之比幾乎不變，因而相對強度受電極溫度變化的影響很小。

　　（3）用原子線組成分析線對時，要求兩線的激發電位相近；若選用離子線組成分析線對，則不僅要求兩線的激發電位相近，還要求電離電位相近。這樣當激發條件改變時，線對的相對強度仍然不變，或者說兩條譜線的絕對強度隨激發條件的改變作均稱變化，這樣的分析線對稱為均稱線對。顯然，用一條原子線與一條離子線組成分析線對是不合適的。

　　（4）若用照像法測量譜線強度，要求組成分析線對的兩條譜線的波長盡可能靠近。由于兩條線將在同一感光板極為靠近的部位感光，因此曝光時間的變動，感光板乳劑層性質、沖洗感光板的情況都將產生同樣的影響，這樣它們在感光板上的相對強度將不受這些因素變化的影響。

　　（5）分析線與內標線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。

　　攝譜法光譜定量分析

　　用攝譜法進行光譜定量分析時，最后測得的是譜線的黑度而不是強度。故此時應考慮譜線黑度與被測元素含量的關系。

　　當譜線黑度位于乳劑特性曲線的直線部分時，分析線和內標線的黑度分別為：

　　 S1= γ1lgH1 － i1 = γ1 lg(K1I1t1)-i1

　　 S2= γ2lgH2 － i2 = γ2 lg(K2I2t2)-i2

　　在同一塊譜板上，曝光時間相等，所以t1=t2，K1=K2 。如果選用的分析線和內標線的波長比較接近，則兩條譜線的乳劑特性基本相同，所以，γ1=γ2=γ， i1=i 2 。

　　ΔS=S1－S2=γ1 lgI1－γ2 lgI2=γlg(I1 /I2 )

　　分析線對的黑度差值與譜線相對強度的對數成正比。

　　因為

　　lgR=lg(I/I0)=blgC＋ lga

　　所以

　　ΔS= γlg(I1 /I2 )=γblgC+γlga

　　基于內標法原理以攝譜法進行光譜定量分析的基本關系式

　　可見，當分析線與內標線都落在感光板乳劑特性曲線的正常曝光部分時，可直接用分析線對黑度差ΔS對lgC作圖建立標準曲線進行定量分析。