雙劍合璧！科學家“掌舵”分子論證基礎化學反應

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化學反應無處不在，如何精確調控化學反應是化學科學研究的核心目標之一。

在化工生產過程中，工程師們常常通過添加催化劑、改變化學過程的溫度、壓力等宏觀參數，在一定程度上控制化學反應，得到了所需的化學反應產物。但是隨著人類對化學反應的認識不斷深入，目前已經達到了原子分子尺度和量子態的水平，能夠在更精細的水平上對化學反應進行調控是許多科學家追求的方向。

中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大連化物所）楊學明院士、肖春雷研究員團隊聯合張東輝院士、張兆軍副研究員團隊從實驗和理論雙重角度，在H+HD反應中實現了立體動力學精準調控，對化學反應的認識達到了一個新的水平。相關成果發表于《科學》（Science）雜志，審稿人評價該工作是“反應動力學領域里程碑式的突破”。

研究人員在控制氫分子化學鍵取向的激光器前工作（受訪者供圖）

激光的妙用

立體動力學效應是化學反應中一個基礎而重要的問題。

它主要關注的是碰撞過程中反應物分子的空間取向對反應過程有何影響，其根源在于反應物分子并非簡單的質點，而是有具體的結構和形狀。如何利用化學反應中的立體動力學效應，實現對化學反應過程和結果的精細控制，是化學動力學研究中的前沿問題之一。

而氫分子是化學世界中最簡單的分子。在與另一分子相互接近的過程中，由于其是非極性雙原子分子，不容易發生取向變化而丟失原有的取向。因此，氫分子參與的基元化學反應是研究立體動力學效應的理想模型，這吸引了很多科學家的注意。氫分子就像一個“啞鈴”，由兩個氫原子通過類似“彈簧”的共價鍵連接形成的。

“‘彈簧’自然就可以伸長或者縮短，”，肖春雷解釋道，“當另一個反應物與氫分子發生碰撞時，彈簧的狀態會導致化學反應表現出非常大的差異性。”

化學反應的實質是微觀粒子相互碰撞并引發舊化學鍵斷裂、新化學鍵形成的過程。一直以來，在碰撞過程中控制分子化學鍵的方向，是一件十分困難的事情。由于人們難以在實驗上制備足夠數量的具有特定取向的氫分子，因而無法研究相關反應中的立體動力學現象。

團隊迅速想到了幾種解決辦法，最先考慮的是磁場和電場。磁鐵具有磁性，容易被磁場控制，這是磁力作用的體現，但是分子本身的磁性是非常微弱的，難以用磁場對其方向進行控制；而電場很難用于中性分子的控制，而對于氫分子這類非極性分子，它更是無計可施。

電磁波這時走進了團隊的視線。

電磁波就是日常生活中常說的“光”。激光具有極高的亮度，能發揮足夠強的作用來控制方向。“不過對于氫分子而言，要控制其方向，對于激光各方面的參數又有相當高的要求——激光需要非常亮，激光的顏色需要非常單一，同時波長穩定性要非常好，需要長時間鎖定在分子的躍遷譜線上。”論文第一作者王玉奉說道。

“針對這個挑戰，我們自主研制了一種高能量、單縱模納秒脈沖光參量振蕩放大器。”肖春雷說。“利用激光制備技術，以前只能被動觀測的我們，現在可以調控化學鍵的方向，從而主動控制碰撞過程。”

將該激光作用于氫分子后，可以將氫分子激發至振動激發態。由于振動激發態氫分子化學鍵的方向跟激光電場方向相平行，改變激光的電場方向便可改變分子方向。而激光電場方向又被稱為偏振方向，可以簡單通過波片這一光學器件對其進行控制。波片如同“船舵”一般，通過轉動波片就可以改變分子化學鍵的方向，從而控制氫分子在化學反應中的碰撞方向。氫氘分子（HD）與普通的氫分子（H2）稍有不同，區別在于普通氫分子中的一個氫原子被替換為了其同位素氘（D）原子。團隊選擇HD作為研究對象，通過控制其化學鍵的方向，進行了兩種典型的碰撞過程研究：平行碰撞與垂直碰撞。在平行碰撞構型中，HD的鍵軸分布平行于z軸；而在垂直碰撞構型中，HD的鍵軸分布垂直于z軸。

用激光將HD分子制備于兩種不同的碰撞構型（受訪者供圖）

通過在受激拉曼激發過程中操控激光光子的偏振方向，楊學明、肖春雷實驗團隊可以在分子束中高效地將能量注入氫分子的化學鍵，同時賦予化學鍵特定的空間取向，成為了解決這個問題的“關鍵先生”。

氫分子的碰撞

有了控制氫分子化學鍵方向的技術之后，化學反應的研究也駛入了“快車道”。

化學反應都是通過碰撞發生的，而“交叉分子束”技術可以研究化學反應的碰撞過程，通過將反應物分子制備到特定的速度、量子態之后，再進行相互碰撞，可以獲得其中的反應機理信息。

團隊通過控制HD分子化學鍵的方向，研究了兩種典型的碰撞過程：平行碰撞與垂直碰撞。碰撞之后，反應得以發生，得到的氫分子與氘原子會散射到各個方向，就像“臺球”碰撞后向四處散去，獲得了不同的散射方向。

而反應物速度不同，帶來的碰撞能量也是不一樣的。

“就像兩輛汽車對撞過程中物體速度不同，因此撞擊能量不同，碰撞帶來的破壞力也有著很大的差別。”王玉奉解釋道。

團隊進行了三種碰撞能量下的實驗，能量分別為0.5 eV，1.2 eV，2.07 eV。此處eV是電子伏特，將之轉換為常見的溫度單位開爾文(K)，則分別為5800 K，14000 K，24000 K，因此碰撞能量是極高的。實驗測量表明，在不同能量下，反應物HD以不同的取向發生碰撞，導致的結果也是明顯不同的。

兩種碰撞過程的區別（受訪者供圖）

“我們稱該反應具有強烈的立體效應。”王玉奉說。

實驗部分順利完成，但是團隊顯然并不滿足于此。

理論與實驗的結合

為了理解其中的動力學過程，張東輝、張兆軍理論團隊又開展了非絕熱量子動力學模擬。

為什么團隊想到要采取非絕熱量子動力學模擬呢？

論文的共同第一作者黃嘉宇解釋道：“因為非絕熱過程在分子反應中扮演著重要的角色，只有開展非絕熱量子動力學模擬才能精確解釋涉及非絕熱過程的分子反應實驗結果。”

通過該模擬過程，精確重現了實驗所觀測到的現象，并且結合極化微分截面理論方法，詳細分析了該反應中存在的立體動力學效應。團隊在考慮干涉和不考慮干涉兩種情況下，發現了其結果有著明顯的差別，并揭示了量子干涉現象在垂直碰撞構型反應中發揮了重要的作用。

“之前的化學反應研究可能像‘抽盲盒’，它是由本來的量子屬性決定好的，科研人員不能隨便控制，我們只能有一定的概率抽取到想要的結果。”張東輝介紹道，“但現在我們可以通過精確的控制，激發特定化學鍵并控制它的方向，直接得到自己想要的結果。”

“我覺得我們順利完成這個工作最重要的原因，是有精確的理論，能夠揭示了實驗觀測背后的物理圖像，然后反過來實驗又為理論模型的進一步發展提供了反饋，實現了理論與實驗的‘雙劍合璧’。”肖春雷說。

理論與實驗結果的一致性，驗證了通過氫分子量子態空間取向的操控，可以對化學反應進行精細調控。為將來建立精確的化學反應理論體系、發展主動調控化學反應的方法，提供了新的思路。

“未來我們會繼續合作，研究更低碰撞能或更高碰撞能的多原子化學反應的立體控制效應、反應共振、量子干涉等現象。這些工作對于理論和實驗來說都是極具挑戰性的，會極大擴展我們對化學反應的認識。”張兆軍告訴《中國科學報》。

該工作的共同第一作者是大連化物所博士后王玉奉、黃嘉宇。研究工作得到了科技部科技創新2030重大項目、國家自然科學基金、中國科學院科研儀器設備研制項目等的支持。