可持續固相合成高分散PdAg合金納米顆粒

　　Sustainable solid-state synthesis of uniformly distributed PdAg alloy nanoparticles for electrocatalytic hydrogen oxidation and evolution

　　可持續固相合成高分散PdAg合金納米顆粒用于電催化氫氧化和氫析出反應

　　徐才麗, 陳倩, 丁蓉, 黃生田, 張云, 樊光銀

　　固相研磨作為一種新型可持續的合成方法, 近年來引起了人們廣泛關注，為負載型金屬合金納米催化劑的制備提供了新思路. 盡管有關合金催化劑研究取得了系列進展, 但現有制備方法大多存在操作步驟復雜、形貌難以控制等問題,嚴重制約了合金催化劑的規模化應用. 本文發展了一種可持續化策略, 即于室溫下在瑪瑙研缽中直接研磨合成了一系列高分散在碳載體上的小尺寸PdAg合金納米顆粒(PdAg/C). 此法無需任何溶劑和有機試劑, 保證了整個過程簡單便捷、綠色環保, 同時確保了PdAg合金納米顆粒表面清潔無污染, 利于樣品的催化應用. 利用TEM，XRD和XPS表征技術對系列PdAg/C樣品的組成及形貌進行了深入探究. TEM結果表明, 所得催化劑中金屬顆粒尺寸較小(4.9±1.03 nm)，且高度分散在碳載體表面. XRD結果表明, Pd9Ag1/C，Pd5Ag5/C和Pd1Ag9/C催化劑特征衍射峰位于對應的Pd/C和Ag/C衍射峰之間, 且會隨著Ag含量的不斷增加逐漸向低角度偏移. XPS結果表明, 三個催化劑中均存在Pd，Ag兩種元素，且隨著Ag含量的增加, 它們的Pd 3d結合能逐漸正移；而隨著Pd含量的不斷增加, 三樣品的Ag 3d結合能逐漸負向偏移. 由此可見，采用可持續固相合成法成功制得了碳負載的PdAg合金納米顆粒. 一系列對比實驗表明，PdAg合金納米顆粒的尺寸和分散度顯著依賴于NaOH，而與碳載體的形貌、比表面積和類型無明顯關系. 將系列PdAg/C樣品用于堿性電催化氫氧化(HOR)和析氫反應(HER)時, 均展現出高的催化性能. 其中, Pd9Ag1/C催化性能最佳, 在HOR中, 質量交換電流密度和面積交換電流密度分別為26.5 A

　　gPd–1和0.033 mA cmPd–2； 在HER中, 電流密度為10 mA

　　cm–2時所需過電位僅為68 mV； 此外, Pd9Ag1/C催化劑經過1000圈CV循環測試后, 催化活性未顯著衰減, 對兩個目標反應均展現出優異的電化學穩定性. PdAg/C高催化活性主要歸因于兩個方面: (1) PdAg合金納米顆粒表面潔凈、尺寸小且分散均勻, 能提供大量可利用的活性位點； (2) Pd與Ag之間強的協同與合金效應使得催化劑具有最佳的本征活性.